第四章 配位化合物的理论

1、第四章第四章 配位化合物的理论配位化合物的理论配合物分子轨道理论配位场理论晶体场理论配合物价键理论论理化学键配合物 4.1.1 价键理论价键理论(VB理论理论) 1)、中心体、中心体(M)必须有必须有，配位体，配位体( )有有，形成配位键：，形成配位键：， 2)、中心体根据配体提供电子对的能力、配、中心体根据配体提供电子对的能力、配体的数目，选择空轨道进行杂化。体的数目，选择空轨道进行杂化。 3)、中心体的杂化轨道接受配体的电子对，、中心体的杂化轨道接受配体的电子对，形成一定构型的配合物。形成一定构型的配合物。 其中n为配合物中的成单电子数, 为配合物的磁矩。) 2n ( n 价键理论顺利地解

2、释了配合物的分子构型。分子构型决定于杂化轨道的类型： 根据配合物的磁矩可以计算配合物中成单的电子数并由此确定杂化轨道的类型：配 位 数 2 3 4 4 杂化轨道 sp sp2 sp3 dsp2分子构型 直线 三角形 正四面体 正方形配 位 数 5 5 6杂化轨道 sp3d d2sp2, d4s sp3d2, d2sp3分子构型 三角双锥 四方锥 正八面体 例, 实验测得Co(CN)63和CoF63均有正八面体的结构且磁矩分别为0和4.9 B.M. d2sp36CNCo(CN)63：在配位后, sp3d26FCoF63： 在Co(CN)63中, Co3中心离子以d2sp3杂化轨道成键, 配离子没

3、有成单电子, 显抗磁性, 为内轨型配合物(也叫共价型配合物)。 在CoF63中, 杂化轨道的类型为sp3d2, 配离子有4个单电子, 显顺磁性, 为外轨型配合物(也叫电价配合物)。Co 3d74s2:Co3 3d6： 3 它不能解释化合物的电子光谱跃迁问题。因为没有提到反键轨道; 现在, 在过渡元素配位化学中VB理论已逐步为配位场理论和分子轨道理论所代替。 这是因为, 价键理论有它不可克服的缺点, 例如: 1 这一理论认为配合物中所有的3d轨道能量均相同, 这是不真实的； 2 3d和4d的能量差较大, 但人为地时而用3d,时而用4d来成键, 至少是不恰当的； 4 应用这一理论时, 有时需要把一

4、个电子激发到较高能级的空轨道, 这样就加进了不切实际的大量能量。4.1.2 晶体场理论晶体场理论 在1929年由Bethe提出, 30年代中期为 Van Vleck等所发展, 与Puling的价键理论处于同一时代, 但当时并未引起重视, 到50年代以后又重新兴起并得到进一步发展。d 轨道示意图中心体中心体M处于带电的配位体处于带电的配位体L形成的静电形成的静电 场中，二者场中，二者在一起，在一起， 。M 在周围电场作用下，其五个在周围电场作用下，其五个，形成能级不同的几组轨道。，形成能级不同的几组轨道。主要特征：1）把离子与环境间的相互作用视为点电荷，点偶极间的作用；2）形成配合物后，中心核和

5、配体间没有电子转移，即：金属的 电子依然全部处于金属轨道上，而配体的电子依然在配体轨道上。主要用于研究：1. 晶体场中对中心核的电子结构影响，即电子组态分裂后的排布。2. 配合物的电子光谱，磁学性质。1. d轨道在正八面体场中的能级分裂八面体场中的d轨道 d轨道能级在Oh场中的分裂八面体场中的d轨道2 正四面体场四面体场中的d轨道 在拉长八面体中, z轴方向上的两个配体逐渐远离中心原子, 排斥力下降, 即dz2能量下降。 同时, 为了保持总静电能量不变, 在x轴和y轴的方向上配体向中心原子靠拢, 从而dx2y2的能量升高, 这样eg轨道发生分裂。在t2g三条轨道中, 由于xy平面上的dxy轨道

6、离配体要近, 能量升高, xz和yz平面上的轨道dxz和dyz离配体远因而能量下降。结果, t2g轨道也发生分裂。dx2y2, dz2, dxy, dxz和dyz。3 拉长的八面体d 轨道能级在不同配位场中的分裂 设四个配体只在x、y平面上沿x和y 轴方向趋近于中心原子, 因dx2y2轨道的极大值正好处于与配体迎头相撞的位置, 受排斥作用最强, 能级升高最多。其次是在xy平面上的dxy轨道。而dz2仅轨道的环形部分在xy平面上, 受配体排斥作用稍小, 能量稍低, 简并的dxz、dyz的极大值与xy平面成45角, 受配体排斥作用最弱, 能量最低。总之, 5条d轨道在Sq场中分裂为四组, 由高到低

7、的顺序是： dx2y2, dxy, dz2, dxz和dyz。4 平面正方形场5. Jahn-Teller效应非直线形分子的简并轨道的不对称占据会导致分子畸变，结果降低了分子的对称性和轨道的简并度，使体系能量进一步降低，这一现象叫做Jahn-Teller效应。晶体场分裂能与高低自旋构型晶体场分裂能与高低自旋构型d5:d7:d6:d4:d1:d2:d3:d8:d9:d10:高自旋排布低自旋排布 显然, d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一种排布, 无高低自旋区别。中心离子的d轨道的简并能级因配位场的影响而分裂成不同组能级之间的能量差。配体的本性 将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大

8、次序排列起来, 便得光光谱化学序谱化学序： 这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见, 对同一金属离子, 造成值最大的是CN离子, 最小的是I离子, 通常把CN、NO2等离子称作强强场配位体场配位体, I、Br、F离子称为弱场配位体弱场配位体。须指出的是, 上述配体场强度顺序是纯静电理论所不能解释的。例如OH比H2O分子场强度弱, 按静电的观点OH带了一个负电荷, H2O不带电荷, 因而OH应该对中心金属离子的d轨道中的电子产生较大的影响作用, 但实际上是OH的场强度反而低, 显然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了 d d 轨道的分裂并非纯粹的静电效应轨道的分裂并非纯粹的静电效应,

9、 , 其中的共价因素也不可忽略。其中的共价因素也不可忽略。 由于P(d5)P(d4)P(d7)P(d6), 故在八面体场中d6离子常为低自旋的(但Fe(H2O)62和CoF63例外), 而d5离子常为高自旋的(CN的配合物例外)。 对于一个处于配位场中的金属离子, 其电子排布究竟采用高自旋, 还是低自旋的状态, 可以根据成对能和分裂能的相对大小来进行判断： 当P时, 因电子成对需要的能量高, 电子将尽量以单电子排布分占不同的轨道, 取高自旋状态高自旋状态；当P时, 电子成对耗能较少, 此时将取低自旋状态低自旋状态。 根据P和的相对大小可以对配合物的高、低自旋进行预言: 在弱场时, 由于值较小,

10、 配合物将取高自旋构型, 相反, 在强场时, 由于值较大, 配合物将取低自旋构型。 对于四面体配合物, 由于t(4/9)0, 这样小的t值, 通常都不能超过成对能值, 所以四面体配合物通常都是高自旋的。 第二、三过渡系金属因值较大, 故他们几乎都是低自旋的关于高低自旋的简单规律 1.四面体配合物几乎都是高自旋 2.所有F配体的配离子都是高自旋 3.第二、第三系列过渡金属离子配合物几乎都是低自旋. 4.水作配体的配合物，除Co(H2O)63+外，都是高自旋。 5.所有CN- 、RNC(异啨类)、phen（邻菲咯啉 ）配合物都是低自旋。 6.d6组态金属离子配合物绝大多数是低自旋，而d5绝大多数是

11、高自旋。表表6 表6列出几种配位场下的晶体场稳定化能值, 为了简化, 忽略了成对能。 在弱场中, 相差5个 d 电子的各对组态的稳定化能相等, 如d1与d6、d3与d8, 这是因为, 在弱场中无论何种几何构型的场, 多出的5个电子, 根据重心守恒原理, 对稳定化能都没有贡献。从表6可以发现以下几点规律：在弱场中, d0、d5、d10构型的离子的CFSE均为0。 除d0、d5、d10外, 无论是弱场还是强场, CFSE的次序都是正方形八面体四面体。 在弱场中, 正方形与八面体稳定化能的差值以d4、d9为最大, 而在强场中则以d8为最大。4.1.3 4.1.3 配位场理论（修正的晶体场理论）配位场

12、理论（修正的晶体场理论）4.1.4 分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论的概念分子轨道理论的概念：不再把原子中的电子只看作为经典粒子，而是用波函数(原子轨道)来描述它们，波函数就是薛定谔方程的解： H =E 因此要把原子间形成键的过程看作为各个原子的波函数的变化过程。而MO理论提供了一种系统阐述分子波函数薛定谔方程的近似解的方法。原子轨道线性组合原子轨道线性组合(LCAO)1.MO的基本思想的基本思想：取出所研究分子的全部原子，剥去其电子，并将其原子核固定在成键的位置上，建立围绕于所有核的分子波函数(即分子轨道)；将分子的所有电子按能量最低原理、保里原理和洪特规则将所含电子填入所建立的分子轨道

13、。换句话说，分子轨道是试图按照原子结构的基本概念来描述分子，描述的是多中心分子。4.1.4 4.1.4 分子轨道理论分子轨道理论 在第一过渡系中, 中心原子的价电子轨道是五条3d, 1条4s和3条4p轨道, 在八面体场中, 这九条轨道中只有六条轨道(4s、4px、4py、4pz、3dz2、3dx2y2)在x、y、z的轴上分布, 指向配体, 因而这六条轨道可以形成键。而另外三条轨道, 即3dxy、3dxz、3dyz, 因其位于x、y、z轴之间, 在Oh场中对于形成键对称性不匹配, 不适合于形成键, 但可参与形成键。 2.建立建立：其方法为原子轨道线性组合，数学表达式为： =C11+ C22 +C

14、33+3. 原则：原则：能够有效地组成分子轨道的原子轨道, 应满足成键 三原则：.对称性匹配； .能量近似； .最大重叠 因此, 可以根据对称性对上述轨道进行分类： a1g 4s t1u4px、4py、4pz eg3dz2、3dx2y2 t2g3dxy、3dxz、3dyz 前三类可用于参与形成键, 后一类可参与形成键。配合物分子轨道的分析 i. 选定中心体的价轨道，并按对称性分类 ii. 将配体的轨道，按照相对于“中心体-键轴”的方向 分为、对称性轨道。分别按照与中心体价轨道对称性相匹配的原则进行组合，成为配体群轨道。 iii.将中心体的价轨道与配体的群轨道组合而成为配合物的分子轨道 产生三类

15、键：反键轨道，能量高于初始原子轨道； 非键轨道，能量等于初始原子轨道； 成键轨道，能量低于初始分子轨道。 iv. 将所考虑的电子按能级顺序填入配合物的分子轨道 在确定了过渡金属中心原子能用于参与形成键的轨道之后, 再来确定配位体的哪些轨道能用于形成键。 可使用一种简单直观的方法, 即根据金属离子价轨道的形状根据金属离子价轨道的形状(对称性对称性)来来决定哪些配体轨道可以与金属轨道重叠决定哪些配体轨道可以与金属轨道重叠。例例1：八面体场中八面体场中轨道的线性组合轨道的线性组合iii.将中心体的价轨道与配体的群轨道组合而成为配合物的分子轨道iv. 将所考虑的电子按能级顺序填入配合物的分子轨道 当配

16、位体是强电子给予体时, eg能量下降大, eg*能量上升多, 显然, 0大, 有可能使得0P, 得到低自旋排布。 相反, 弱的电子给予体, eg能量下降少, eg*能量上升少,显然, 0小, 有可能使得0P, 得到高自旋的排布。 对于d1、d2、d3金属离子, 其d电子自然填入的是t2g轨道。 但 d4、d5、d6、d7就有两种选择, 新增加的电子, 或是优先填入t2g能级自旋成对, 得到低自旋的电子排布；或是优先占据不同的轨道保持自旋平行, 得到高自旋的排布。这两种排列中实际上是哪一种, 取决于 t2g和 eg* 轨道之间的分裂能和电子成对能的相对大小：若0P, 得低自旋的电子排布, 若0P

17、, 得高自旋的排布。 显然, 这与晶体场理论的结果一致。d8、d9、d10各只有一种排布方式, 分别为t2g6eg*2、t2g6eg*3、t2g6eg*4。ii.分别按照与中心体价轨道对称性相匹配的原则进行组合， 成为配体群轨道。 i.中心金属离子具有对称性的价轨道有： t2g: 3dxy、3dxz、3dyz t1u: 4px、4py、4pz 其中t1u已参与形成轨道, 不再加以考虑。 例例2：八面体场中八面体场中轨道的线性组合轨道的线性组合以dyz为例，根据对称性符号可得：即x2+y3+y5+x4同样可以将其它几组组合起来。配体有三种类型的配体有三种类型的 轨道轨道： 1 垂直于金属配体键轴

18、的p轨道。 2 与金属d 轨道处于同一平面的配体的d轨道。 3 与金属d 轨道处于同一平面的配体的*反键分子轨道 配体轨道与金属的t2g轨道组成的分子轨道示于下图。例例2：八面体场中八面体场中轨道的线性组合轨道的线性组合 CoF63可作为M(t2g)L(p)成键的例子, F离子的 2px和 2py轨道可与Co3的 t2g 轨道形成分子轨道(2pz已用于成键)。由于F离子的已排满电子的2p轨道能量低, 成键的结果使原来非键的 t2g 分子轨道能量升高而成为 t2g*反键分子轨道, 导致分裂能变小(见上图), 这就是F离子及其他卤素配体在光化学序中处于弱场一端的原因。 而像烷基磷PR3和烷基硫SR

19、2这些配体与 金属t2g轨道生成的键属于M(t2g)L(d)的 类型。硫和磷采用sp3不等性杂化轨道与金属 形成键, 此外, P和S配位原子还有空的3d轨 道可参加成键。由于P和S配位原子的 3d轨 道比已填有d电子的金属的3d轨道能量高, 成键使金属的t2g轨道成为成键的分子轨道从而能量降低, 结果造成分裂能增大。P和S原子的3d轨道则成为*反键分子轨道, 能级升高。 金属和配体间的这种成键作用使定域在金属离子上的d电子进入成键分子轨道, 电子密度从金属离子移向配体。这时金属离子是提供电子的给予体, 配体成为电子的接受体而形成反馈键。 配键和反馈键的形成是同时进行的, 他们之间产生的协同效应

20、十分重要, 这种键合类型也被称为配键。 NO2、CN、CO也可同金属形成反馈键。只是接受 电子的是配体的* 反键分子轨道, 因而属于M(t2g)L(*)的情形。由于配体反键分子轨道的能量较高, 所以能级图与M(t2g)L(d)相似。 成键的结果使分裂能增加, 所以这些配位体属于强场配位体, 位于光谱化学序列的右端。即，成键作用对光谱化学序(即配位场强度)的影响 卤离子一方面因其电负性较大, 所以是弱的电子给予体, 另一方面又因其具有p孤电子对, 有强的给予体的能力, 能降低分裂能, 所以卤离子位于光谱化学序的左端;而NH3不具p孤对电子对,不形成键,无相互作用, 分裂能不减小, 所以位于光谱化

21、学谱的中间。静电观点认为H2O和OH的颠倒也得到了解释：水含有两对孤对电子, 其中一对参加配位, 一对可参与形成键, 相反, OH含三对孤对电子, 一对参与形成键, 还剩两对能参与形成键, 因而OH属于强的给予体, 分裂能较小, 所以排在H2O之前。 综上可见, 弱的电子给予体和强的电子给予体相结合产生小的分裂能；而强的电子给予体和强的电子接受体相结合产生大的分裂能, 这样便可以合理地说明光谱化学序。 请分析为什么H、CO、P(OR)3位于光谱化学序的右边, 分裂能大。配位化合物几何构型的理论预示 配位化合物角重叠模型简介 对于配合物的化学键理论，对于配合物的化学键理论，MO理论可以得出好的结

22、果。理论可以得出好的结果。但但MO计算量大。近年来又发展了角重叠模型（计算量大。近年来又发展了角重叠模型（AMO），使问），使问题简化，计算量小。题简化，计算量小。AOM是一种简易的仍然把焦点集中于是一种简易的仍然把焦点集中于d轨道的轨道的MO法；法；1. AOM比比CFT更详细和优越，但不是完整的更详细和优越，但不是完整的MO法法, 他能够有效他能够有效 地解释配合物的结构，畸变等性质；地解释配合物的结构，畸变等性质；2. AOM体现了金属与配体相互作用的主要特征，有助于理解配合体现了金属与配体相互作用的主要特征，有助于理解配合 物磁性和光谱的成功模型；物磁性和光谱的成功模型；3. AOM以

23、主要的分子轨道作用部分作为研究基础：可估计配体轨以主要的分子轨道作用部分作为研究基础：可估计配体轨 道的稳定化作用及金属道的稳定化作用及金属d轨道的不稳定作用。轨道的不稳定作用。角重叠模的基本原理角重叠模的基本原理OOOOES2dabLS2AOM的基本假设是金属的di轨道(i取xz,xy,yz,z2,x2-y2五个轨道)与配体的i群轨道之间的相互作用能记作S2, E= S2* 参数是轨道间相互作用强度的量度,与di和i轨道的能量间隔 成反比。 * S是金属的d轨道和配体的L轨道的重叠积分。 如：dz2与z轨道作用，形成键，将其重叠积分表示为S； dyz与y轨道作用，形成键，将其重叠积分表示为S

24、.* 成键分子轨道b将比配体的L轨道稳定S2, 而反键分子轨道 a将比金属的d轨道不稳定S2 。一、基本假设与参数一、基本假设与参数-+xyzdz2dz2EEoo二、双原子过渡金属络合物分子的二、双原子过渡金属络合物分子的轨道相互作用轨道相互作用若假定成键轨道占据两个电子，则稳定作用的总量是2S2，因为每个电子产生S2的稳定作用。以标准双原子配合物的金属dz2轨道与配体轨道作用为例：根据量子力学计算，认为组合后的能量差：成键比原配体轨道能量降低e= S2反键*比原金属dz2轨道能量升高e= S2三、多原子过渡金属络合物分子的三、多原子过渡金属络合物分子的轨道相互作用轨道相互作用对任意一个d i

25、轨道：每一个配位原子对该di的能量稳定作用为Sij2，则N个原子对其总作用为：ei= S ij2 Nj=1()= niei= niS ij2j=1i=1N55i=1为确定总的稳定化能，还需考虑每个成键轨道占有的电子数ni,并把五个di轨道总和加起来，则考虑反键轨道占有电子的不稳定作用会抵消相应成键轨道的稳定作用，所以应对上述公式加以修改，得()= (ni-mi)S ij2= hiS ij2j=1i=1N5j=1i=1N5令hi=ni-mi，相当于反键i轨道上的空穴数：重叠积分与角度有关：当两轨道按成键重叠时，Sij=S 当两轨道形成一定角度时，则Sij为S的函数1.轨道稳定作用的总能量轨道稳定

26、作用的总能量2.角重叠模型角重叠模型其思想为：将各位置上的配体进行三角函数的换算，并最终以标准双原子重叠积分S或S来表示其实际的重叠积分Sij。-+xyzdz2o0yzx0o例：当M-L距离不变时，Z轴上一个配体L移动到以球极坐标表征的 某个新位置(,)的情况。经复杂计算得到，配体轨道同五个经复杂计算得到，配体轨道同五个d轨道的角重叠公式：轨道的角重叠公式：S(dz2,) = 1/4(1+3cos2)S S(dyz,) = 31/2/2sinsin2 S S(dxz,) = 31/2/2cossin2 S S(dxy,) = 31/2/4sin2(1-cos2) S S(dx2-y2,)= 3

27、1/2/4cos2(1-cos2) S 3.配体的位置与重叠积分配体的位置与重叠积分不同构型配合物中配体的位置将中心金属核置于坐标原点，则所有可能的位置可以描述为：x x yyzz123546789101112xyz 结结 构构 位位 置置 结结 构构 位位 置置直直 线线平面三角形平面三角形平面正方形平面正方形四面体四面体5，61，7，81，2，3，49，10，11，12三角双锥三角双锥四方锥四方锥八面体八面体1, 5, 6, 7, 81, 2, 3, 4, 51, 2, 3, 4, 5, 6此表此表1列出各位置列出各位置上配体的上配体的Sij2值。值。根据该表的数据，根据该表的数据，可以很

28、容易计算可以很容易计算出出d轨道在不同几轨道在不同几何构型中的能量何构型中的能量变化。变化。该表格的特点：i 对于八面体而言，dz2，dx2-y2只与配体的轨道作用； dxz,dyz,dxy只与配体的轨道作用。ii 原来简并的五个d轨道在与配体进行，作用后，产生了两组 成键，反键轨道。iii 相对于原来的d轨道能级和配体能级，产生了能量位移，即Sij2。 能量计算能量计算1) 八面体八面体E(dz2) = (1/4+1/4+1/4+1/4+1+1)e = 3e E(dx2-y2) = (3/4+3/4+3/4+3/4) e = 3e同理：同理：E(dxz) = E(dyz) = E(dxy)

29、= 4e所以：所以： 分裂能分裂能o = 3e - 4e若忽略若忽略作用的贡献，则作用的贡献，则o = 3e e的绝对值一般小于的绝对值一般小于e。且有三种情况：。且有三种情况：e0，配体为强，配体为强电子供给者；电子供给者；e0，配体为弱，配体为弱电子供给者；电子供给者；e0，配体为强，配体为强电子接受者。电子接受者。因此因此键对分裂能影响有两种情况：键对分裂能影响有两种情况：2）四面体）四面体 E(t2) = (1/3+1/3+1/3+1/3)e+(2/9+2/9+2/9+2/9)e = 4/3e+8/9eE(e) = (2/3+2/3+2/3+2/3)e = 8/3e t = 4/3e

30、+ 8/9e - 8/3e = 4/9(3e - 4e) = 4/9o显然, 用角重叠模型处理的结果与因配位场理论处理所得的结果完全是一致。3）平面正方形）平面正方形 E (dx2-y2) = (3/4 + 3/4 + 3/4 + 3/4)e = 3e E(dxy) = (1/4+1/4+1/4+1/4)e = e E(dz2) = (1+1+1+1)e = 4e E(dxz) = E(dyz) = (1+1)e = 2e总结：总结：1. 角轨道模型认为金属d轨道与配体或轨道作用后，其轨道角 能级产生能量位移e=Sij2；2. 根据不同的配体位置，以标准双原子重叠积分S或S来表示各 配体与d轨

31、道的重叠积分Sij ；3. 由轨道作用后的各能级大小，写出配合物的分子轨道能级；4. 以e=S2 ， e=S2表示了配体场的分裂能；5. 强的给予体使e值较大，强的给予体使e值较大。4. 配合物几何构型的预示配合物几何构型的预示 四配位的配合物ML4有四种可能的结构: 四面体 变形四面体 平面正方形 顺双空八面体c2v 变形四面体在能量上同平面正方形相近, 利用上面的表中数据所得到的四配位的几种结构的能级图示于右面。图中忽略了成键作用, 这意味着配合物分子的角向几何形状仅由成键作用所决定。3.0 2.0 1.0 0.0 E/e 3.0 1.0 3/2 4/3 e (z2,x2y2) Td b1

32、g* (x2y2) b1* (x2y2) a1g* (z2) a1* (z2) eg+b2g (xy,xz,yz) D4h a1+a2+b2 (xy,xz,yz) C2v t2* (xy,xz,yz) 图图 7.42 配配位位数数为为四四的的几几种种结结构构的的能能级级图图 应用上表的数据来计算这几种四配位结构的有关轨道的能量，可以发现在忽略作用情况下对于四面体结构可得如下结果： exy=exz=eyz=(3/4)S2 ex2-y2=ez2=0对于平面正方形结构的计算结果为： ex2-y2 =3S2 ez2= S2 exy=exz=eyz=0顺-空八面体结构的计算结果为： ex2-y2 =(3

33、/2)S2 ez2= (5/2)S2 exy=exz=eyz=0dxy dyz dxz1.33dz2 dx2-y20.00dx2-y2dz2dxy dyz dxzdz22.50dx2-y21.50dxy dyz dxz3.001.000.000.00E(e)四面体正方形顺式二缺位八面体若只考虑若只考虑键合，则能级图分别为：键合，则能级图分别为：*电子组态四面体平面正方形顺-双空位八面体电子组态四面体平面正方形顺-双空位八面体22222000222005.338.08.0222211.333.02.5221114.04.04.0222202.676.05.0221105.337.06.52221

34、04.07.06.5221006.678.08.0222112.674.04.0220008.08.08.0不同四配位结构的()值(单位，S2)此表列出了计算得到的各种电子组态的结果。d轨道填充电子情况用速记符号表示，由低能级向高能级依此填充电子。如，22220是开始的四个轨道各占两个电子，而后一个轨道未填电子。下面以四配位结构的22220(d8低自旋)电子组态为例，计算在四面体四面体，平面正方形平面正方形及顺顺-双空位八面双空位八面体体的稳定化能()。对于平面正方形平面正方形：()=(hx2-y2)(ex2-y2)=2(3S2)=6 S2对于顺顺-双空位八面体双空位八面体：()=(hz2)(

35、ez2)=2(5/2S2)=5 S2对于四面体四面体：()=(hxy)(exy)=2(4/3S2)=8/3S2 )2.67S2对于d8低自旋组态，提供最大稳定化能的是平面正方形结构。电子组态四面体平面正方形顺-双空位八面体电子组态四面体平面正方形顺-双空位八面体22222000222005.338.08.0222211.333.02.5221114.04.04.0222202.676.05.0221105.337.06.5222104.07.06.5221006.678.08.0222112.674.04.0220008.08.08.0不同四配位结构的()值(单位，S2)例1. 计算Ni(CN

36、)42-的()，并说明其构型。例2. 计算CuCl42-的()，并说明其构型。例3. 计算Ni(CO)4， CoCl42-， TiCl4的()，并说明其构型。例4. 计算说明Cr(CO)4的构型。 对d6低自旋, 顺双空位八面体的结构稳定化能最大, 所以d6低自旋的配合物与形成这种结构； d7、d8低自旋的情况是平面四边形结构稳定化能最高, 因而d7、d8低自旋的配合物都是平面正方形的； 对于d9组态, 从稳定化能考虑应是正方形, 但由于姜泰勒效应使d9组态易成为畸变的四面体结构； 对于d0和d10和d5高自旋三种情况, 由于中心金属的电荷呈球形对称分布, 不产生结构稳定化能, 只考虑配体间的

37、相互排斥作用, 因此, 配合物总是采取四面体构型； d1、d2组态, 由于d电子数少, 不填入能量较高的反键分子轨道, 这些电子不论怎么排布都对结构稳定化能也不产生影响, 此时大多数配合物仍具有四面体的结构。 显然由重度重叠模型所得的结果和用配位场理论所得的结果完全一致。根据这个表可以判断出各种组态的金属离子的配合所能采取的最合理几何构型, 例如总结：AOM在四配位构型的判断有如下步骤:1.分子的几何构型由*轨道的空穴数决定，而不必考虑作用。2.当()相同时，则以价电子互斥理论(VSEPR)来预测其构型。3.当()不相同时，则采用()最大的构型。AOM可以较为准确的预测给定配合物的几何构型，

38、可以预测姜-泰勒畸变和其它畸变所以在构型的预测方面比配体场理论和姜-泰勒定理的应用还要广阔。过渡金属络合物的荷移光谱过渡金属络合物的荷移光谱配合物的颜色来源配合物的颜色来源：多数来自d-d跃迁，电子只在金属d轨道性质 的MO间跃迁；基态和激发态的电子分布几乎相同； 部分来自电荷迁移跃迁；电子由主要为配体特征的MO移向主要为金属特征的MO，或相反的过程。电荷迁移的原因：电荷迁移的原因：1.当配合物中，金属的最高占据(HOMO)轨道与配体的LUMO的能 量间隔较小时，则金属的电子易跃迁到配体的LUMO上，导致 MLCT。 2.当配合物中，金属的最低空轨道与配体的最高占据轨道能级相近 时，配体的电子易跃迁到金属的LUMO，从而产生LMCT。3.在混合价态的化合物中，金属核间的轨道能级相近，从而发生 MMCT。 电荷迁移吸收的特点：1.电子是从主要定域在配体上的轨道跃迁到主要定域在金属上的 轨道，或相反，因此，电子的基态和激发态的分布不同。2.多数场合下，CT跃迁的能量比d-d跃迁要高些，且基态和激发态 能级差较大，所以吸收带常常落在紫外区域或近紫外区，少落在 可见区。3.CT的跃迁谱带都很强，所以摩尔