第8章气相色谱分析法

1、第八章第八章 气相色谱分析法气相色谱分析法国产气相色国产气相色谱仪谱仪美国气相美国气相色谱仪色谱仪近百厂家、提供数百种近百厂家、提供数百种型号的气相色谱仪。型号的气相色谱仪。 过去几十年内，色过去几十年内，色谱仪器得到了极大的发谱仪器得到了极大的发展，这主要归于：展，这主要归于：1970s电子积分仪及电子积分仪及计算机数据处理装置的计算机数据处理装置的发展；发展；1980s计算机技术对计算机技术对仪器各类参数的自动控仪器各类参数的自动控制。如柱温、流速、自制。如柱温、流速、自动进样等。动进样等。 随着这些技术的发展，仪器性价比大幅提高。其中，随着这些技术的发展，仪器性价比大幅提高。其中，GC最

2、重要的发展是开管柱的引最重要的发展是开管柱的引入，使含有数百种混合物样品得以分离！入，使含有数百种混合物样品得以分离！H2,N2或或Ar气路系统气路系统进样进样系统系统检测系统检测系统分离系统分离系统温控系统温控系统 气相色谱法的特点气相色谱法的特点: 高效能高效能 填充柱都有几千块理论塔板填充柱都有几千块理论塔板 毛细管柱可达毛细管柱可达104104块块105105块理论塔板，可块理论塔板，可以分析沸点十分相近的组分和极为复杂的以分析沸点十分相近的组分和极为复杂的多组分混合物多组分混合物 高选择性高选择性 可分离同系物、同分异构化合物。可分离同系物、同分异构化合物。 高灵敏度高灵敏度 可以检

3、测出可以检测出10-11g10-11g10-13g10-13g物质物质 痕量杂质分析：可以测出超纯气体、高分子单体、痕量杂质分析：可以测出超纯气体、高分子单体、高纯试剂中质量分数为高纯试剂中质量分数为10-610-610-1010-10数量级的杂数量级的杂质质 大气污染物分析：可以直接检出质量分数为大气污染物分析：可以直接检出质量分数为10-910-9数量级的痕量毒物数量级的痕量毒物 农药残留物的分析：可以检出农副产品、食品、农药残留物的分析：可以检出农副产品、食品、水质中质量分数为水质中质量分数为10-610-610-910-9数量级的氯、硫、数量级的氯、硫、磷化合物磷化合物 分析速度快分析

4、速度快 一般分析可在几分到几十分内可以完成，某些快一般分析可在几分到几十分内可以完成，某些快速分析速分析1s1s内可以分析数个组分。内可以分析数个组分。 一、基本构造一、基本构造基本构造（六大系统）基本构造（六大系统）气路系统、进样系统、柱分离系统、检测器系统、气路系统、进样系统、柱分离系统、检测器系统、记录系统、温控系统记录系统、温控系统 一、气路系统一、气路系统(Carrier gas supply)(Carrier gas supply) 获得纯净、流速稳定的载气。包括压力计、流量获得纯净、流速稳定的载气。包括压力计、流量计及气体净化装置。计及气体净化装置。 载气：载气：要求化学惰性，不

5、与有关物质反应。载气要求化学惰性，不与有关物质反应。载气的选择除了要求考虑对柱效的影响外，还要与分的选择除了要求考虑对柱效的影响外，还要与分析对象和所用的检测器相配。常用的载气有析对象和所用的检测器相配。常用的载气有 N N2 2 H H2 2 H He e Ar Ar 净化器：净化器：多为分子筛和活性碳管的串联，可除去多为分子筛和活性碳管的串联，可除去水、氧气以及其它杂质。水、氧气以及其它杂质。 压力表：压力表：多为两级压力指示：第一级，钢瓶压力多为两级压力指示：第一级，钢瓶压力( (总是高于常压。对填充柱：总是高于常压。对填充柱：10-50 psi10-50 psi；对开口；对开口毛细柱：

6、毛细柱：1-25 1-25 psi)psi)；第二级，柱头压力指示；第二级，柱头压力指示； 流量计：流量计：在柱头前使用转子流量计在柱头前使用转子流量计(Rotometer)(Rotometer)，但不太准确。通常在柱后，以皂膜流量计但不太准确。通常在柱后，以皂膜流量计(Soap-(Soap-bubble meter)bubble meter)测流速。许多现代仪器装置有电子测流速。许多现代仪器装置有电子流量计，并以计算机控制其流速保持不变。流量计，并以计算机控制其流速保持不变。二、进样系统二、进样系统(Sample injection system(Sample injection syste

7、m) 常以微量注射器常以微量注射器( (穿过穿过隔膜垫隔膜垫) )或六通阀将液体样或六通阀将液体样品注入气化室品注入气化室( (汽化室温度汽化室温度比样品中最易蒸的物质的比样品中最易蒸的物质的沸点高约沸点高约5050) )，通常六通，通常六通阀进样的重现性好于注射阀进样的重现性好于注射器。器。进样要求：进样要求：进样量或体积适宜；进样量或体积适宜；“塞子塞子”式进样。式进样。一般柱分离进样体积在十分之几至一般柱分离进样体积在十分之几至2020 L L，对毛细，对毛细管柱分离，体积约为管柱分离，体积约为10-3 10-3 L L，此时应采用分流，此时应采用分流进样装置来实现。进样装置来实现。体积

8、过大或进样过慢，将导致体积过大或进样过慢，将导致分离变差分离变差( (拖尾拖尾) )。三、柱分离系统三、柱分离系统 柱分离系统是色谱分析的心脏部分。分离柱柱分离系统是色谱分析的心脏部分。分离柱包括填充柱和开管柱包括填充柱和开管柱( (或称毛细管柱或称毛细管柱) )。柱材料包括。柱材料包括金属、玻璃、融熔石英、金属、玻璃、融熔石英、TeflonTeflon等等填充柱：填充柱：多为多为U U形或螺旋形，内径形或螺旋形，内径24 mm24 mm，长，长13m13m，内填固定相；内填固定相；开管柱：开管柱：分为涂壁、多孔层和涂载体开管柱。内径分为涂壁、多孔层和涂载体开管柱。内径0.10.5mm0.10

9、.5mm，长达几十至，长达几十至100m100m。通常弯成直径。通常弯成直径1030cm1030cm的螺旋状。开管柱因渗透性好、传质快，因而分离效的螺旋状。开管柱因渗透性好、传质快，因而分离效率高率高( (n n可达可达106106) )、分析速度快、样品用量小。、分析速度快、样品用量小。 柱温：柱温：是影响分离的最重要的因素。其变化应小是影响分离的最重要的因素。其变化应小0.xoC0.xoC。选择柱温主要是考虑。选择柱温主要是考虑 样品待测物沸点和对样品待测物沸点和对分离的要求。柱温通常要等于或略高于样品的平均沸分离的要求。柱温通常要等于或略高于样品的平均沸点点( (分析时间分析时间20-3

10、0min20-30min) )；对宽沸程的样品，应使用程；对宽沸程的样品，应使用程序升温方法。序升温方法。恒温：恒温：45oC程序升温：程序升温：30180oC恒温：恒温：145oC温度低，分离效果较好，但分析时间长温度低，分离效果较好，但分析时间长程序升温，分离效果好，且分析时间短程序升温，分离效果好，且分析时间短温度高，分析时间短，但分离效果差温度高，分析时间短，但分离效果差色谱柱色谱柱填充柱填充柱毛细管柱毛细管柱柱内径柱内径1-10 mm0.05-0.5 mm柱长度柱长度 0.5-10 m10-150 m总塔板数总塔板数103 106样品容量样品容量 10-1000 0.1-50g 四、

11、检测器系统四、检测器系统 气相色谱检测器种类繁多，最为常用的几种检测器：气相色谱检测器种类繁多，最为常用的几种检测器： 1. 1. 热导检测器热导检测器(Thermal conductivity (Thermal conductivity detector, TCD);detector, TCD); 2. 2. 氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器(Flame ionized (Flame ionized detector, FID);detector, FID); 3. 3. 电子捕获检测器电子捕获检测器(Electron capture (Electron capture detector

12、, ECD);detector, ECD); 4. 4. 火焰光度检测器火焰光度检测器(Flame photometric (Flame photometric detector, FPD);detector, FPD); 5. 5. 氮磷检测器（氮磷检测器（NPDNPD）也称热离子检测器也称热离子检测器(Thermionic detector, TID);(Thermionic detector, TID); 五、记录系统五、记录系统 微机微机 六、温控系统六、温控系统 温度控制是否准确、升、降温速度是否快温度控制是否准确、升、降温速度是否快速是市售色谱仪器的最重要指标之一。控温系速是市售色

13、谱仪器的最重要指标之一。控温系统包括对三个部分的控温，即，气化室、柱箱统包括对三个部分的控温，即，气化室、柱箱和检测器。和检测器。控温方式：恒温和程序升温。控温方式：恒温和程序升温。第二节第二节 气相色谱固定相气相色谱固定相 一、固体固定相一、固体固定相 1 1、固体吸附剂、固体吸附剂 该类型色谱柱是利用其中固体吸附剂对不该类型色谱柱是利用其中固体吸附剂对不同物质的吸附能力差别进行分离。主要用于分离同物质的吸附能力差别进行分离。主要用于分离小分子量的永久气体及烃类。小分子量的永久气体及烃类。 常用固体吸附剂：常用固体吸附剂： 硅胶硅胶( (强极性强极性) )、氧化铝、氧化铝( (弱极性弱极性)

14、 )、活性炭、活性炭( (非极性非极性) )、分子筛、分子筛( (极性，筛孔大小极性，筛孔大小) )2. 2. 人工合成固体吸附剂人工合成固体吸附剂 高分子多孔微球高分子多孔微球(GDX)(GDX)：人工合成的多孔聚合：人工合成的多孔聚合物，其孔径大小可以人为控制。可在活化后直接用物，其孔径大小可以人为控制。可在活化后直接用于分离。于分离。 高分子多孔微球可分为两类：高分子多孔微球可分为两类： 非极性：苯乙烯非极性：苯乙烯+ +二乙烯苯共聚：二乙烯苯共聚：GDX-1GDX-1和和2 2 型（国产）；型（国产）；ChromosorbChromosorb系列（外）；系列（外）； 极性：苯乙烯极性：

15、苯乙烯+ +二乙烯苯共聚物中引入极性二乙烯苯共聚物中引入极性 基团：基团：GDX-3GDX-3和和4 4型（国产）；型（国产）； Porapak NPorapak N等等（国外）。（国外）。3 3、化学键合固定相、化学键合固定相二、液体固定相二、液体固定相载体载体+ +固定液固定液 气液色谱固定相由载体气液色谱固定相由载体(Solid support (Solid support material)material)和固定液和固定液(Liquid stationary phase)(Liquid stationary phase) 构构成：载体为固定液提供大的惰性表面，以承担固定成：载体为固定

16、液提供大的惰性表面，以承担固定液，使其形成薄而匀的液膜。液，使其形成薄而匀的液膜。 1. 1. 载体载体( (也称担体也称担体) )对载体的要求：粒度均匀、强度高的球形小颗粒；对载体的要求：粒度均匀、强度高的球形小颗粒；至少至少1m2/g1m2/g的比表面的比表面( (过大可造成峰形拖尾过大可造成峰形拖尾) )；高温下；高温下呈惰性呈惰性( (不与待测物反应不与待测物反应) )并可被固定液完全浸润。并可被固定液完全浸润。载体类型：分为硅藻土型和非硅藻土型，前者又分载体类型：分为硅藻土型和非硅藻土型，前者又分为白色和红色担体。为白色和红色担体。左图为气固气谱图：左图为气固气谱图：2m长，填充分子

17、筛长，填充分子筛(5)右图为气液色谱图，右图为气液色谱图，30m, 0.53mm i.d. WCOT开管柱开管柱TCD 检测器检测器2. 2. 固定液及其选择固定液及其选择高沸点有机化合物高沸点有机化合物对固定液的要求对固定液的要求：a) a) 热稳定性好、蒸汽压低热稳定性好、蒸汽压低流失少；流失少；b) b) 化学稳定性好化学稳定性好不与其它物质反应；不与其它物质反应；c) c) 对试样各组分有合适的溶解能力（分配系数对试样各组分有合适的溶解能力（分配系数K K 适适当）；当）；d) d) 对各组分具有良好的选择性。对各组分具有良好的选择性。固定液的特性是指其极性和选择性。固定液的特性是指其

18、极性和选择性。固定液选择：按固定液选择：按“相似相溶相似相溶”原理选择固定液。原理选择固定液。 非极性组分非极性组分非极性固定液非极性固定液沸点低沸点低的物质先流出；的物质先流出； 极性物质极性物质极性固定液极性固定液极性小的物极性小的物质先流出；质先流出； 各类极性混合物各类极性混合物极性固定液极性固定液极性极性小的物质先流出；小的物质先流出； 氢键型物质氢键型物质氢键型固定液氢键型固定液不易形不易形成氢键的物质先流出；成氢键的物质先流出； 复杂混合物复杂混合物两种或以上混合固定液两种或以上混合固定液第三节第三节 气相色谱检测器气相色谱检测器 根据检测器的响应原理，可将其分为浓度型根据检测器

19、的响应原理，可将其分为浓度型和质量型检测器。和质量型检测器。浓度型：检测的是载气中组分浓度的瞬间变化浓度型：检测的是载气中组分浓度的瞬间变化 即响应值与浓度成正比。即响应值与浓度成正比。质量型：检测的是载气中组分进入检测器中速度质量型：检测的是载气中组分进入检测器中速度 变化，即响应值与单位时间进入检测器变化，即响应值与单位时间进入检测器 的量成正比。的量成正比。 1.1.结构结构 R R1 1R R2 2R R3 3R R4 4 是阻值相等是阻值相等 的热敏电阻的热敏电阻 组成惠斯登组成惠斯登 电桥电桥一、一、 热导检测器热导检测器(TCD)(TCD)2 2、原理、原理: : 当参比池与测量

20、池都只有一定流量的载气通当参比池与测量池都只有一定流量的载气通过时过时, ,电桥平衡电桥平衡 (R1R4=R2R3),(R1R4=R2R3),无信号输出无信号输出(0mv,(0mv,走基走基线线) )。 当样品组分当样品组分+ +载气通过测量池时载气通过测量池时, ,由于组分与载气由于组分与载气的导热系数不同的导热系数不同 , ,使热敏元件的电阻值和温度发生变使热敏元件的电阻值和温度发生变化化, ,电桥失去平衡电桥失去平衡 (R1R4=R2R3),AB(R1R4=R2R3),AB两端产生电位差两端产生电位差, ,有信号输出有信号输出, ,且信号与组分浓度成正比。且信号与组分浓度成正比。 不同物

21、质具有不同的导热系数不同物质具有不同的导热系数3 3、TCDTCD性能与应用性能与应用(1)(1)属浓度型属浓度型Det,Det,进样量一定时进样量一定时 峰面积峰面积A 1/FdA 1/Fd 用用A A定量时要保持流速恒定定量时要保持流速恒定(2)(2)属通用型属通用型Det,Det,可测多种类型组分可测多种类型组分 特别是可测特别是可测FIDFID所不能直接测定的许多无机气体所不能直接测定的许多无机气体(3)(3)是非破坏型是非破坏型DetDet 利用样品收集或与其他仪器联用利用样品收集或与其他仪器联用4 4、TCDTCD使用注意事项使用注意事项(1)(1)为确保热丝不被烧断为确保热丝不被

22、烧断, ,在在TCDTCD通电前通电前, ,先开载气先开载气 关机时一定要先关电源关机时一定要先关电源, ,后关载气后关载气( (否则检测器否则检测器会报废会报废) )(2)(2)载气中含氧气时载气中含氧气时, ,使热丝寿命缩短使热丝寿命缩短 载气必须除氧载气必须除氧, ,而且不要使用聚四氟乙烯作而且不要使用聚四氟乙烯作载气输送管载气输送管 它会渗透氧气它会渗透氧气二、二、 氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器(FID)(FID)1.1.结构结构主要是离子室主要是离子室离子室包括离子室包括: : 气体入口气体入口 喷嘴喷嘴 收集极收集极(+)(+) 极化极极化极(-)(-)2 2、原理、原理

23、H2+O2H2+O2燃烧产生燃烧产生2100 2100 C C 高温，高温， 使被测使被测有机组分电离有机组分电离 收集极收集极(+)(+)与极化极与极化极(-)(-)间加有恒电压，形成一间加有恒电压，形成一个静电场，所电离的离子，在电场作用下形成离子个静电场，所电离的离子，在电场作用下形成离子电流，通过高阻取出讯号，经放大记录下来。电流，通过高阻取出讯号，经放大记录下来。3.3.工作条件工作条件 a. a. 仪器接地好仪器接地好, ,屏蔽良好屏蔽良好 b. TDet120b. TDet120C,C,使离子室不积水使离子室不积水,TDet,TDet要高要高于于Tc 2050Tc 2050C C

24、 c. c. 一般用一般用N2N2作载气作载气, ,载气要净化载气要净化, ,除有机物除有机物 d. d. 气体流量气体流量 H2:N2:Air=1:1:10H2:N2:Air=1:1:104 4、特点、特点 a.a.属质量型、通用型属质量型、通用型, , 属破坏型属破坏型 不能制备联用不能制备联用 b.b.适用水和大气中痕量有机物，适用水和大气中痕量有机物， 对烃类灵敏度高，对烃类灵敏度高， 比比TCDTCD高高10102 210104 4倍倍 FIDFID不能检测在不能检测在H2H2焰中不电离的焰中不电离的 COCO2 2 CO H CO H2 2O O H H2 2S CSS CS2 2

25、 N N2 2 NH NH3 3等无机物等无机物 ( (即水与永久气体等即水与永久气体等) )三、电子捕获检测器（三、电子捕获检测器（ECD）1 1、结构、结构2 2、原理、原理: : Ni Ni6363放射源放射出放射源放射出射线与载气射线与载气N N2 2碰撞产生碰撞产生电子电子, ,这些电子在电场作用下向收集极移动这些电子在电场作用下向收集极移动, ,形成形成恒定的基流恒定的基流, ,当载气中有电负性组分捕获这些低能当载气中有电负性组分捕获这些低能量的电子量的电子, ,使基流降低使基流降低, ,产生倒色谱峰讯号产生倒色谱峰讯号高纯高纯N2N2载气载气 N2N2 N N2 2+ +e+e样

26、品组分样品组分 AB+e AB+e AB-+E AB-+E AB-+N2+ AB-+N2+ AB+N2 AB+N23 3、工作条件、工作条件: :(1)(1)载气纯度载气纯度, ,用高纯用高纯N N2 2(99.999%) (99.999%) 含含O O2 210 PPm2020 用用S S滤光片时滤光片时, S, S的响应值比的响应值比P P的响应值的响应值 1010五五.质谱检测器质谱检测器毛毛细细管管柱柱接口接口离子源离子源离子检测器离子检测器加加热热器器温温度度传传感感器器六六.原子发射光谱检测器原子发射光谱检测器第四节第四节 色谱分离操作条件的选择色谱分离操作条件的选择1. 色谱色谱

27、柱柱固定相；固定相；固定液液膜厚度；固定液液膜厚度；柱长等柱长等检测器检测器载气载气柱柱效效u 较小时，选择分子量较较小时，选择分子量较大的载气（大的载气（N2，Ar）；）；u 较大时，选择分子量较较大时，选择分子量较小的载气小的载气(H2，He) u的选的选择择3. 的选择的选择改变柱温产改变柱温产生的影响生的影响柱柱效效增加柱温可加快气增加柱温可加快气相、液相的传质速相、液相的传质速率，有利于降低塔率，有利于降低塔板高度，改善柱效；板高度，改善柱效；但同时又会加剧纵但同时又会加剧纵向扩散，从而导致向扩散，从而导致柱效下降。柱效下降。 分离度分离度柱温升高，柱温升高， K 减小，分离度减小，

28、分离度下降。下降。分析时间分析时间降低柱温，分析降低柱温，分析时间增加时间增加 柱温应控制在固定液的柱温应控制在固定液的最高使用温度最高使用温度和和最低使用温度范围之内。最低使用温度范围之内。 使最难分离的组分有尽可能好的分离前使最难分离的组分有尽可能好的分离前提下，采取适当低的柱温，但以保留时提下，采取适当低的柱温，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。间适宜，峰形不拖尾为度。 柱温一般选择在组分平均沸点左右。柱温一般选择在组分平均沸点左右。 组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。温。选择原则选择原则程序升温程序升温50250，8/min恒温恒温150 正构烷烃

29、恒温和程序升温色谱图比较正构烷烃恒温和程序升温色谱图比较程序升温不仅可以改善分离，而且可程序升温不仅可以改善分离，而且可以缩短分析时间。以缩短分析时间。 4. 进样量的选择进样量的选择 进样量进样量柱柱效效进样量过大，使色进样量过大，使色谱柱超载，柱效急谱柱超载，柱效急剧下降，峰形变宽剧下降，峰形变宽检测器检测器 进样量过大，峰高进样量过大，峰高或峰面积与进样量或峰面积与进样量的线性关系被破坏的线性关系被破坏 进样量应控制在柱容量允许范围进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测范围之内及检测器线性检测范围之内 第五节第五节 现代气相色谱技术现代气相色谱技术1 1方法特点：方法特点： 适用对象：多组分、沸点范围适用对象：多组分、沸点范围 宽的样品。宽的样品。单阶程序升