红壤胶体铁氧化物界面有机氯的非生物转化研究进展

1、红壤胶体铁氧化物界面有机氯的非生物转化研究进展李芳柏*，王旭刚，周顺桂，刘承帅广东省生态环境与土壤研究所/广东省农业环境综合治理重点实验室，广东 广州 510650摘要：综述了红壤胶体铁氧化物的结构、形态及其转化；铁氧化物界面有机氯的非生物转化过程及其影响因素；异化铁还原作用下的有机氯转化过程。有机氯的非生物转化主要包括氧化转化与脱氯转化过程。氧化转化包括暗态下的化学氧化与光化学氧化过程；脱氯转化包括脱氢卤化、加氢脱氯、脱双卤、二聚脱氯与亲核置换脱氯等反应过程。有机氯的非生物转化主要受胶体界面 pH、Eh、水溶性有机物、金属离子、铁氧化物形态与铁还原细菌等的显著影响。有机氯非生物转化的化学微生

2、物耦合机制、复合污染条件下重金属对界面有机氯非生物转化过程的影响机制、红壤胶体界面有机氯污染的综合调控技术方法等三个方面值得关注，有助于推动土壤胶体界面环境化学的发展。关键词：红壤胶体；铁氧化物；有机氯；非生物转化；界面中图分类号：X131.3 文献标识码：A 文章编号：1672-2175（2006）05-1343-09我国热带亚热带地区，广泛分布着各种红色和黄色的土壤，由于他们在土壤发生和生产利用上有共同之处，统归于红壤系列，包括砖红壤、赤红壤、红壤和黄壤等主要土类。其分布范围大致北起长江两岸，南至南海诸岛，东起台湾、澎湖列岛，西达云贵高原及横断山脉，包括广东、广西、福建、台湾、江西、湖南、

3、云南、贵州、浙江、安徽、湖北、四川、江苏和西藏南面的一部分，涉及 14 个省区，总面积 203 万 km2，约占全国土地总面积 21%1。红壤资源正在遭受严重的退化，有机氯杀虫剂、除草剂等难降解有机物污染是红壤退化的重要原因之一2。有机氯大多具有持久性、强烈的生物毒性，难以被微生物利用与转化。首批列入关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约受控名单的 12种持久性有机物包括滴滴涕、氯丹、灭蚁灵、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、毒杀酚、六氯苯等 9种有机氯杀虫剂、多氯联苯、二恶英（多氯二苯并-p-二恶英）、呋喃（多氯二苯并呋喃）等。这些污染物能够经过长距离迁移而到达偏远的极地地区3，并且可以通过食物

4、链富集（生物富集因子高达400070000），最终严重影响人类健康。有机氯的自然降解过程极其缓慢，降解周期一般都较其它农药长（如 -HCH 和 -HCH 的降解半衰期分别为 26 a 和 42 a 4。铁是自然界中常见的变价元素，矿物中铁的价态为+2 和+3 价。红壤胶体中含有大量的铁氧化物（包括氢氧化物）5-10。在土壤、水溶液和其它类型的沉积环境中，带有表面电荷及含有变价元素的天然铁氧化物和氢氧化物是典型的潜在氧化剂，通常具有巨大的比表面积，反应性强，并且对有机物的转化和降解具有催化作用，可以使某些毒害有机物发生氧化或还原降解作用11。1 红壤中的铁氧化物1.1 铁氧化物的结构、形态与性质

5、红壤中主要铁氧化物包括针铁矿、赤铁矿、纤铁矿、磁赤铁矿等12-13。针铁矿和赤铁矿14-16最常见；水稻土的心土层17，质地较轻的潜育土18，或排水不良而富含有机质的土壤15以及锈斑中19有纤铁矿存在；磁赤铁矿等也可以在一定的土壤中找到20。粘粒中的铁氧化物是成土过程和成土环境的反映6，其含量与成土母质和环境条件密切相关7, 9。无定形氧化铁比表面积大、活性较高。表 1 中罗列了土壤中常见铁氧化物的禁带宽度、颜色、3 个最强 XRD 峰的 d 值、主要红外峰位等。这些基本数据是鉴定铁氧化物种类与形态的关键性质5。铁氧化物的形态主要有结构态和游离态。结构态的铁氧化物与硅酸盐和铝氧化物结合和因同晶

6、置换而存在于粘土矿物的结构内14-15。氧化铁及其水合物统称为游离铁或游离氧化铁20，游离铁存在于粘土矿物的表面，与环境作用强烈。游离态铁氧化物包括晶体态或无定形态。同一母质不同水热条件发育的红壤铁游离度也不同，例如，玄武岩上发育的红壤、赤红壤和砖红壤中铁的游离度分别为 33%35%、53%57%和 61%64%1-2。我国红壤粘粒中游离氧化铁的含量在2%24%(Fe2O3)之间变动2。章明奎21认为铁的游离度、活化度及赤铁矿系数可以用来划分红壤、黄红壤和黄壤亚类。1.2 铁氧化物的形态转化及影响因素氧化铁形态的转化大致可以分为两种方向：(1)氧化铁的老化。沿着“离子态非晶质隐晶质晶质”的方向

7、转化。氧化铁的转化序列为：氢氧化铁纤铁矿针铁矿磁赤铁矿赤铁矿22，有机物的存在对转化过程有抑制作用。(2)氧化铁的活化。沿着“晶质非晶质离子态”的方向转化。土壤中氧化铁及其水合物的老化和活化过程，通过高价铁被还原成低价铁，以及与有机质相结合来实现的，具有还原条件和提供配位体的条件可以使土壤中各种氧化铁还原溶解和络合溶解而变为离子态铁和络合态铁，进而水解、氧化、沉淀为具有较大表面积的氢氧化铁或者水铁矿等，实现氧化铁的活化9。影响氧化铁转化的因素：(1) 温度。温度主要影响氧化铁脱水的速率和强度，从而影响氧化铁的形态转化速率。(2) pH值和Eh。淹水使土壤结晶态氧化铁含量减少，无定形氧化铁增加，

8、可由原来的1 mg/L 增加几百倍23-24。当土壤溶液氧化还原电位低于120 mV时，Fe3+极易被还原成为Fe2+。例如，湿地土壤中的Eh一般在0200 mV, 还原态的铁含量是其他离子的10倍或更多25。这些还原态的铁离子通过“泵升作用”迁移到氧化层，重新氧化形成无定形水化氧化铁，增加氧化铁的活化度26-27。在大多数时候，pH与Eh同时对土壤氧化铁的活化起作用，两者相互牵制。(3)有机质含量。根据Schwertmann28和Cornell29的研究发现，有机质妨碍Fe(OH)3的老化，使之不易转化为针铁矿，也使针铁矿和磁赤铁矿不易转化为赤铁矿，其原因可能是无定形氧化铁强烈吸附有机质而阻

9、碍了氧化铁晶核的成长；或者是铁与腐殖酸形成络合物，影响结晶速率30。(4)铝离子。铝和铁的同晶置换也同样影响氧化铁的结晶速率31。1.3 铁离子形态及其转化铁离子主要有络合态、吸附态与离子态。铁氧化物与有机质结合形成络合态的铁。在中性水稻土030 cm 土层中，络合铁的含量为 Fe 130520 mg/kg 干土，约为游离铁的 1%4%20。水溶态、吸附态、络合态的 Fe(II)、Fe(III)的活性强，容易与有机污染物发生强烈的化学反应，同时 Fe(II)被氧化成 Fe(III)。红壤体系中的水溶态、吸附态、络合态的 Fe(II)、Mn(II)、Mn(III)含量越高，还原脱氯速率越高。Fe

10、(II)是土壤中重要的还原性物质，其存在的数量与土壤的体系条件密切相关。土壤的化学性质如酸碱性和氧化还原条件（pH/Eh）是影响 Fe(II)形成与转化的关键因素。在还原性较为强烈的水稻土中，Fe(II)的含量达到每百克土 400500 mg32。Fe(II)可分为水溶态、吸附态、络合态（与土壤固相部分络合者）和沉淀态等四部分8, 33。水溶态 Fe(II)一般低于 Fe(II)总量的 1%。水稻土中吸附态 Fe(II)一般低于 Fe(II)总量的 2%，其数量随还原条件的加强和 pH 的降低而增高。沉淀态 Fe(II)可高于 Fe(II)总量的 50%。2 铁氧化物界面有机氯的非生物转化有机

11、氯在土壤环境中经历着缓慢的自然转化过程34-36，包括生物转化与非生物转化过程。PCBs、六六六、DDT 等有机氯具有强烈的生物毒性，难以直接被微生物利用与转化，主要依靠非生物转化过程。有机氯的非生物转化主要包括氧化转化与脱氯转化。氧化转化又包括暗态下的化学氧化转化与光化学氧化转化；脱氯转化过程包括脱氢卤化反应、加氢脱氯反应、脱双卤反应、二聚脱氯反应与亲核置换反应等过程；亲核置换反应包括水解反应与取代反应。光化学过程只能在表面 1 mm 厚度土壤发生；化学氧化过程只能发生在好氧条件且高价铁锰氧化物存在的状态下；而脱氯过程则可以在整个土壤剖面发生。含低价铁的自然矿物界面的非生物脱氯转化过程是有机

12、氯脱毒的关键过程，因而备受关注37-38。2.1氧化转化2.1.1暗态下的化学氧化转化过程结构Fe阳离子可通过Haber-Weiss循环产生活表1 铁氧化物理化学性质Table 1 Physi-chemical properties of iron oxides铁氧化物中文名称化学式带宽/eV颜色XRD 峰 d-value ()红外峰/cm-1Goethite针铁矿-FeOOH2.10深黄棕色 7.5YR-2.5Y4.183, 2.450, 2.693890, 797Lepidocrocite纤铁矿-FeOOH2.06中度桔黄色 5 YR-7.5 YR6.260, 3.290, 2.47010

13、26, 1161, 753Akaganite四方纤铁矿-FeOOH2.12深棕色 2.5 YR-7.5 YR3.333, 2.550, 7.467Schwertmannnite施氏矿物Fe8O8(OH)6SO4暗桔黄色 5 YR-10 YR2.55, 3.39, 4.863300, 1634, 1186, 1124, 1038, 976, 608Ferrihydrite水铁矿Fe5HO8.4H2O棕桔黄色 2.5 YR-9 YR2.50, 2.21, 1.96Hematite赤铁矿-Fe2O32.02中度红棕色 3.5R-4YR2.700, 2.519, 1.694345, 470, 540M

14、agnetite磁铁矿Fe3O41.30黑色2.532, 1.484, 2.967400, 450, 570, 590, 630Maghemite磁赤铁矿-Fe2O32.03暗黄棕色 6YR-9.5YR2.518, 2.953, 1.476400, 590性氧自由基(O2-)39 (式1)，进而产生羟基自由基(OH)40(式2-3)，可无选择性地将有机污染物完全矿化为小分子化合物(式4)。Structural-Fe2+O2 Structural-Fe3+O2-（1）O2- + e- + 2H+ H2O2 （2）H2O2 + e- OH + OH- （3）OH +有机氯 活性中间体 CO2 +

15、H2O + (Cl-) （4）2.1.2 光化学氧化转化过程光化学氧化反应能产生具有强氧化能力的氢氧自由基(OH)，OH 的氧化还原电位达 2.8 eV，高于强氧化剂 H2O2（1.78 eV）和 O3（2.07 eV）的氧化还原电位，能氧化降解绝大多数有机污染物。19 世纪 60 年代，Fenton 体系最早应用到有毒有机物的降解41。光化学氧化主要包括光催化反应、光Fenton 反应与类光 Fenton 反应。（1）铁氧化物光催化反应。铁氧化物的半导体性质使其能在光的激发下产生电子空穴对（hvb+/ecb-），电子转移给氧后可以形成OH (式 5，6)。例如，-Fe2O3在光激发下产生的价

16、带空穴（EH=2.2 V）是一种非常强的氧化剂而相对的导带电子（EH=0.0 V）的还原性很弱。用 UV 光源激发 -Fe2O3产生的价带空穴氧化降解 -HCH，12 h 时 -HCH 的降解率达到 60.7%42。我们的试验也证实紫外光与可见光下纤铁矿、磁赤铁矿、赤铁矿均可催化双酚 A 的降解43。Fe2O3 + h e- + h+ （5）O2 + e- O2- + 2H+ 2OH （6）（2）光 Fenton 反应。Fenton 试剂已经广泛应用于有机氯污染物的降解，在 Fenton 的系列反应中，Fe(II)首先与 H2O2反应生成氢氧自由基，氧化降解有机氯44(式 7)。在土壤表层中，

17、主要存在 Fe(III)而非 Fe(II)，由 Fe(III)和 H2O2组成的类 Fenton 体系降解有机氯(式 8)。在类 Fenton 反应中，Fe(III)和H2O2反应产生 Fe(II)，产生的 Fe(II)与 H2O2形成Fenton 反应，产生羟基自由基45-46。在光照下，Fenton 及类 Fenton 体系对土壤中有机氯的氧化效率能大大提高47。光的作用不仅表现在对 H2O2直接光解提高OH 的产率上，Fe(III)-有机物络合物中 Fe(III)还能光还原为 Fe(II)，促进整个 Fenton 反应速率的加快47-48 (式 911)。Fe(II) + H2O2 Fe

18、(III) + OH +OH- （7）Fe(III) +H2O2 Fe(II) +HO2 +H+ （8）H2O2 + hv 2OH （9）Fe(III)-有机物+hv Fe(II)+有机物激发 （10）Fe(II)+H2O2+hv Fe(III) + OH +OH- （11）（3）类光 Fenton 反应。土壤中存在大量的植物根系分泌物-多羧基有机酸。在自然界中铁氧化物与草酸等多羧基有机酸能形成 Fe(III)-羧酸配合物，在光照下构成类光 Fenton 系统49-59。首先，草酸在铁氧化物表面形成Fe(III)-草酸络合物( “”表示铁氧化物表面结构)52 (式 12)。Fe(III)-草酸

19、络合物是光活性非常高的物质，在光照射下一部分光溶解，进入到水溶液中，一部分继续在铁氧化物表面参与光化学反应；Fe(III)-草酸络合物在光的激发下分别生成 Fe(C2O4) (或Fe(C2O4)、 Fe(C2O4)2- (或Fe(C2O4)2-)及 CO2-，CO2- 与空气中的氧气反应产生负氧离子 O2-52 (式 1318)。负氧离子 O2-是重要的中间产物。它参与 Fe(III)和 Fe(II)的循环并产生 H2O2和OH53-59：铁(氢)氧化物+H2C2O4Fe(C2O4)n(2n-3)-+H2O （12）Fe (C2O4) n(2n-3)- Fe3+ +n (C2O4)2- （13

20、）Fe(C2O4)(2n-3)- + h Fe(C2O4)2- (或Fe(C2O4)2-) +CO2- （14）CO2- + O2 CO2 + O2- （15）O2-+Fe3+Fe2+ +O2 （16）O2- + nH+ + Fe2+Fe3+ + H2O2 （17）Fe2+ + Fe (C2O4) + H2O2 Fe3+ + FeC2O4+ OH- + OH （18）2.1.3 影响有机氯光化学氧化的因素土壤是一个非常复杂的系统。影响土壤中有机氯光化学氧化降解的因素主要有 pH 值、光化学体系、铁氧化物形态、Fe2+与 Fe3+浓度、反应温度等。（1）pH 值。Fenton 反应的适宜 pH

21、值较窄，一般在 35 的范围内 Fenton 系列反应的效率较高，能产生足够多的OH 氧化降解有机氯。过高和过低的体系 pH 值都会影响有机氯的降解36。Fenton 体系首先是由 Fe(II)与 H2O2形成Fe(II)H2O2再进一步反应生成OH，pH 值过低(pH5)，Fenton 体系中水合铁离子会转变成三价铁胶状物质，三价铁胶状物质能把H2O2催化分解成 O2和 H2O 而不是产生OH60。（2）光化学系。H2O2浓度的升高能提高 Fenton体系中OH 的产率，但过高的 H2O2浓度有抑制作用，过多的 H2O2会捕获一定量的OH44。在类光Fenton 体系中，不同的有机酸与铁氧化

22、物形成的Fe(III)草酸络合物的光化学活性不同，其中Fe(III)-草酸活性最高43。而草酸浓度对铁氧化物/草酸体系的光活性影响较大。草酸浓度过低，形成的草酸铁络合物相对较少；而草酸浓度过高时，体系中溶解的 Fe3+浓度增大，影响 H2O2的生成，降低后续反应中OH 的产率，降低有机污染物的降解率55。（3）铁氧化物形态。铁氧化物与有机酸形成的类光 Fenton 体系中，由于其热稳定性和溶解性方面的差异，使其与有机酸形成的络合物光化学活性不同。我们的研究发现, 热稳定性高溶解性低的铁氧化物，与草酸络合相对困难，体系中草酸铁络合物生成量低，OH 产率也较低；但是热稳定性低溶解性高的铁氧化物产生

23、的 Fe3+离子浓度过高，同样降低体系产生OH 的效率55。（4）Fe2+与 Fe3+浓度。Fe2+和 Fe3+是 Fenton 体系中的关键因素，一定范围内，体系效率随 Fe2+和Fe3+ 浓度上升而增加56。但 Fe2+具有还原性，能充当OH 捕获剂，过高的浓度会降低OH 的利用率；体系中 Fe3+过高时，会抑制OH 的生成(反应式 7)，降低OH 的产率58。（5）反应温度。在一定的温度范围内，Fenton 类的反应随温度的升高所产生的OH 效率也增加，能提高对有机氯的降解率。光化学降解动力学常数与温度呈阿列纽斯(Arrhenius)相关61。（6）其他影响因素。增大照射光强能通过增加被

24、激发电荷数量来提高体系的反应效率，同时，入射光波长越短，其光效率越高，降解有机氯的速率越大59。另外，添加一定量的过渡金属离子，能提高体系的电子转移效率，过渡金属离子在一定程度上能替代 Fe3+参与 Fenton 反应，提高体系OH的产率。2.2 脱氯转化过程1994 年，Krlegman-King 等和 Hooker 等用FeS2和 Fe2O3成功的降解四氯化碳37-38以来，铁氧化物表面的脱氯过程研究逐渐引起人们的注意。界面有机氯的脱氯转化效率主要与铁氧化物的含量、形态及其理化性质、土壤体系条件、成土过程有关。2.2.1 脱氯转化过程34脱氯转化过程包括还原脱氯过程、亲核置换过程与脱氢卤化

25、过程。还原脱氯转化过程需要外部电子转移的反应，主要包括加氢脱氯作用、脱双卤作用、二聚脱氯作用。亲核置换过程与脱氢卤化过程不需要电子转移。（1）加氢脱氯反应是指特定的过渡金属元素及其化合物可以还原氯代脂肪烃类化合物，这些过渡金属元素及其化合物则相应的被氧化，可以发生加氢脱氯还原反应的过渡金属有镍、铁、锰、铜、铬和钴。 （19）ClRH2eHRCl（2）脱双卤作用指第二个取代卤素从自由基碳原子邻位的碳原子上脱除而生成烯烃，这个反应生成的烯烃是比较稳定的，并且少了两个取代卤素原子。 2ClCHCH2eCHClCHCl（20）（3）二聚脱氯作用指氯代烷烃形成烷基自由基并通过聚合脱氯的过程，既包括标准还

26、原电势差驱动的还原态过渡金属的电子转移，也包括氯素原子的转移，反应速率由碳氯键能控制的过程，一般来说，碳氯键能越小，单电子（两步）还原反应越快。土壤中过渡金属离子能够催化上述还原转化过程的发生，提高其还原脱氯过程的速率。 （21）2ClRR2e2RCl（4）脱氢卤化作用指卤代烷烃在水中可以发生脱除卤化氢反应生成烯烃，脱氢卤化反应不包括外部电子转移，并且反应分子的氧化状态的改变过程中没有净电荷产生。 （22）HClCHCHCHCHCl2（5）亲核置换作用包括水解反应(式 23)与取代反应(式 24)，不需要外部电子转移的反应，主要受界面酸碱度的显著影响。 （23）HClOHROHRCl2 （24

27、）ClSHRHSRCl2.2.2 影响脱氯过程的因素62-73土壤条件影响胶体界面脱氯过程主要是通过影响有机氯的吸附过程、铁氧化物形态的转化进而影响电子转移过程来实现的。胶体界面有机氯的脱氯过程伴随着铁氧化物的溶解过程与形态转化的过程，红壤体系条件显著影响铁氧化物形态的转化过程，从而影响界面有机氯的脱氯转化过程。（1）pH 和 Eh74-75。土壤化学性质如酸碱性与氧化还原条件(Eh/pH)是影响还原脱氯过程最关键的因素。影响土壤 Eh/pH 性质的物理性质如含水量, 土壤孔隙状况，土壤粒径分布等均会影响还原脱氯效率；Eh/pH 条件显著影响铁锰氧化物形态转化，同一 Eh/pH 条件下不同铁锰

28、氧化物形态的还原转化也不同；土壤矿物中铁的价态有+2 和+3 价，锰多呈+3 和+4 价。Fe2+、Mn2+、Mn3+是土壤中重要的还原性物质。其存在数量与土壤体系条件密切相关。在还原条件下，铁锰氧化物发生明显的还原溶解过程，生成大量的 Fe2+、Mn2+、Mn3+离子。由于锰体系的标准氧化电位比铁体系高，锰氧化物比铁氧化物容易被还原溶解，pH=7.0 和 Eh=400 mV 时，水溶性锰可超过 100 mg/kg，铁仅为 0.0001 mg/kg。当土壤溶液 Eh 低于 120 mV 时，Fe3+极易被还原成为Fe2+。其次，低 pH 值环境更有利于铁锰氧化物的还原溶解。（2）铁氧化物的结构

29、与形态55-56。铁氧化物的结构与形态显著影响其还原溶解与络合反应，从而影响胶体界面铁离子、吸附态铁与络合态铁的含量，间接影响胶体界面还原脱氯活性。另一方面，铁氧化物包裹在胶体表面，影响胶体的表面酸性与表面电荷性质，从而影响界面有机氯的亲核置换脱氯活性。（3）植物根系分泌物43, 48, 51。有机酸等植物根系分泌物强烈影响铁氧化物的形态转化与还原溶解，进而影响根际土壤的脱氯过程。植物根系分泌物能够促进铁锰氧化物的还原性溶解、提高微生物的活性、促进微生物参与铁锰的地球化学循环、参与电子转移过程。铁氧化物可以与有机酸配体形成配合物，发生还原溶解，生成还原性铁离子、吸附态铁或络合态铁。有机酸与铁锰

30、氧化物的相互作用也因铁锰氧化物的形态而存在显著差异，结晶程度越高，越难以被还原溶解。根系分泌物将显著影响铁氧化物界面的化学反应过程，这种影响与根系分泌物种类与浓度、铁氧化物形态密切相关。（4）共存重金属离子70-73。复合污染条件下土壤中重金属离子能够显著影响还原转化过程。一般地，土壤中重金属以铜镍等含量较高，铜镍离子具有良好的催化活性，参与电子转移，催化水解与取代脱氯反应。铜、镉、汞、铬及镍等重金属均属于 d区过渡金属元素，可形成不同价态和形态的化合物；不同价态或形态的重金属可以作为电子受体或作为电子供体(如=0.159 V，= 0/CuCu2E0Pb/PbO22E1.455 V，=1.33

31、 V，等)，显著影响土壤胶0/CrOCr3272E体界面的电子转移过程与氧化还原电位，从而显著影响土壤胶体界面有机氯的还原转化过程。表面富含 Fe2+的铁氧化物表面络合 Cu2+可被 Fe2+还原为Cu+，又通过提供给有机氯(RClx)一个电子将其还原脱氯而自身又转化为 Cu2+(式 1，式 2)，Cu2+在其中担当了电子转移的媒介，促进了土壤胶体界面有机氯的还原脱氯转化71。一般地，土壤重金属以铜镍等含量较高，铜镍离子具有良好的催化活性，参与电子转移过程。研究证实 Cu2+能够显著促进四氯化碳在铁氧化物表面还原脱氯反应，赤铁矿体系中添加 0.5 mmol/L 铜离子可以提高四氯化碳还原转化速

32、率 33 倍73。重金属对有机氯还原转化过程的影响与重金属的种类、价态和形态密切相关。Cu2+ + Fe2+ Cu+ + Fe3+ （25）Cu+RClx Cu2+ + RCl x -1 + Cl- （26）（5）参与电子转移的阴离子74-75。可能影响土壤氧化还原平衡的土壤阴离子如 SO42-、CO32-、NO3-等因素均显著影响还原脱氯过程。例如，连二亚硫酸盐的分解为 PCE 的脱氯加氢反应提供了必要的质子(H+)和电子(e-)，连二亚硫酸盐溶液处理的粘土矿物悬液中全氯乙烯的还原脱氯反应速率显著提高69。3 异化铁还原条件下的还原脱氯过程异化铁还原(Dissimilatory Iron R

33、eduction)是指微生物通过呼吸作用将电子转移至细胞外的铁氧化物表面，将Fe(III)还原成Fe(II)的过程。长期以来，Fe(III)还原被误认为是化学反应，即使可能有微生物参与，也被认为是非专一性的，其作用仅在于降低氧化还原电位76。直到上世纪80年代，人们才开始认识到，Fe(III)还原是由特定微生物驱动的酶促反应，具有Fe(III)还原能力的细菌是铁氧化物还原的真正动力77。近年来的大量研究已经证明，异化铁还原是自然环境中Fe(III)还原的主要途径78-79。异化铁还原反应的本质是呼吸链上的电子传递。铁还原菌可以通过氧化乙酸等电子供体偶联Fe(III)还原，并从这一过程中贮存生命

34、活动的能量。已陆续发现其它一些物质，如蒽醌-2,6-二磺酸(AQDS)、腐殖质、氧气、S0、NO3-、延胡索酸与某些氯代有机物，能代替Fe(III)作为铁还原菌的电子受体。其中，以有机氯作为电子受体氧化乙酸等电子供体的过程称为脱氯呼吸(dechlororespira- tion)80。1997年，Krumholz80发现Desulfuromonas chloroenthenica可以同时进行Fe(III)还原与脱氯呼吸。铁还原菌的直接还原脱氯作用日益受到关注，因为它为有机氯污染的原位修复提供了一条新途径。目前已发现具有脱氯呼吸能力的铁还原菌有7株(见表2)。然而，Fe(III)与有机氯同为电子

35、受体，两者间的竞争性也缺乏研究。实际上，直接脱氯代谢只是异化铁还原条件下的还原脱氯过程之一，铁还原菌可以通过强化三价铁的还原提供吸附态 Fe()，从而强化化学还原脱氯反应。Fe(III)微生物还原条件下的还原脱氯研究已成为一个国际热点领域。提高铁还原速率是强化还原脱氯的关键。从反应实质分析与操作性考虑，加速铁还原的可能措施有如下几种。增加电子供体数量。例如，在淡水沉积物中添加葡萄糖、乙酸或 H2等电子供体，均可加速氧化铁的微生物还原81。降低土壤溶液 Fe(II)的浓度。Fe(III)还原反应容易被还原产物 Fe(II)抑制，主要原因是 Fe(II)积累于细胞/铁氧化铁界面，导致热力学驱动力下

36、降。实验证明，添加 Fe(II)螯合剂（如菲咯嗪，天然有机质等）可以强化赤铁矿的微生物还原82-83；提高电子受体的生物可利用性。添加人工螯合剂 NTA (氨三乙酸)作为溶铁螯合剂，可显著提高铁还原速率76。提高电子供体的周转率。Fe()作为电子受体，尽管土壤中的含量较高，但它的还原活性受矿物晶形控制，而且它不像 O2那样可以得到持续补充，因此，Fe()的氧化再生显得尤其重要84；提高电子转运效率。自然环境中广泛存在的腐殖质、植物根系分泌物以及腐植酸类似物 AQDS(蒽醌-2,6-二磺酸)都具有电子穿梭功能，0.1 mmol/L 的 AQDS 就可将氧化铁的还原速率提高 4.2 倍79。鉴于铁

37、在红壤地区的高丰度分布与本地区湿润多雨的气候特征，铁的微生物还原过程将在淹水土壤或旱地土壤的厌氧微区广泛发生。研究铁微生物还原过程与有机氯还原脱氯具有很强的针对性。4 展望（1）红壤胶体界面有机氯非生物转化的化学-微生物耦合过程是一个环境化学、环境微生物学、土壤化学的共性与交叉性问题；已经成为一个国际研究热点。实际胶体界面过程中，化学过程和微生物过程通常同时存在，相互耦合。覆盖在土壤矿物表面的微生物膜对胶体界面有机氯的地球化学过程和转化过程产生显著的影响，包括界面吸附和解吸、界面非生物转化和生物转化等过程。发生在胶体界面的化学-微生物相互作用是重要的环境过程。（2）复合污染条件下，重金属离子对

38、界面有机氯非生物转化过程的影响机制也值得关注。珠江三角洲近1000个土壤样品的分析显示，铜、汞、镉、镍等重金属污染超标率接近40%，DDT、氯丹、硫丹等有毒有机氯的检出率达到90%。重金属有机氯复合污染问题十分突出。针对重金属有机氯复合污染状况，有关文献报道了层状硅酸盐和金属氧化物吸附、氧化与还原地下水和工业废水中重金属与有机氯的过程89-91，发现水相体系中重金属对有机氯的非生物转化具有显著影响；对于土壤界面重金属有机氯复合污染状况下重金属和有机氯的相互作用，特别是复杂体系土壤胶体界面重金属对有机氯的还原转化过程的影响机制极少涉及71，这是土壤复合污染控制所必须解决的关键性问题。研究土壤胶体

39、界面重金属对有机氯还原转化过程的影响机理，将加深对土壤复合污染物的自净过程、界面有机氯还原转化过程的认识，为红壤复合污染调控提供理论与实验依据，具有重要的科学意义。（3）红壤胶体界面有机氯污染过程的综合调控技术是土壤有机氯污染修复与控制技术方法研究的关键性技术问题。胶体界面有机氯污染的综合调控技术包括根际调控技术、微生物调控技术与农业综合措施调控技术等三个方面。根际调控技术主要包括化学调控、施肥调控等技术内容。例如，采用外源环境材料、氧化还原电位调控剂、有机酸等物质调控作物根际土壤环境状况，加速有机氯的转化与降解，降低其生物有效性。微生物调控技术主要指利用铁还原菌等特定微生物，促进红壤胶体界面

40、过程，促进有机氯的转化与降解过程与效率。农业综合措施调控技术主要指套种/间作技术、植物修复技术、根际调控技术、微生物修复技术的综合运用。利用适当的农业措施，特定修复植物和农作物实行套种、间作、轮作，修复植物的根系分泌物对红壤胶体界面性质的调节来降低有机氯的生物有效性。利用微生物与化学调控技术相结合，形成微生物植物-化学联合调控技术，实现红壤界面有机氯污染的有效控制。参考文献：1 李庆逵. 中国红壤M. 北京: 科学出版社, 1983.LI Qingkui. Red Earth of ChinaM. Beijing: Science Press, 1983.2 赵其国. 中国东部红壤地区土壤退化

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43、/参考文献Anaeromyxobacter dehalogenes淡水沉积物乙酸Fe(III)、AQDS、O2、NO3-、延胡索酸与邻氯苯酚3084Desulfitobacterium frappieri沼气池乳酸Fe(III)、As(V)、Mn(IV)、S0、延胡索酸盐、五氯酚、三氯酚、三氯乙烯、四氯乙烯3885Desulfitobacterium hafniense污泥乳酸Fe(III)、Mn(IV)、Se(VI)、S0、五氯酚、三氯乙烯3785Desulfitobacterium metallireducens沉积物乳酸、甲酸Fe(III)、AQDS、Mn(IV)、Cr(VI)、S0、五

44、氯酚、三氯乙烯、四氯乙烯3086Desulfuromonaschloroethenica淡水沉积物乙酸、丙酮酸Fe(III)、延胡索酸、三氯乙烯、四氯乙烯21-3180Desulfuromonas michigansis淡水沉积物乙酸、乳酸、苹果酸、琥珀酸、丙酮酸Fe(III)、延胡索酸、S0、三氯乙烯、四氯乙烯2587Trichlorobacter thiogenes厌氧土壤乙酸Fe(III)、S0、延胡索酸盐与三氯乙酸25881930-1933.5 SCHEINOST A C, SCHULZE D G. Soil Mineralogy 3. Oxide MineralsC. Sumner

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