附着性和颗粒型膨胀床生物制氢反应器的运行和调控

1、题 目附着性和颗粒型膨胀床生物制氢反应器的运行和调控Through the research of the biofilm-based expanded bed, the results showed organic loading rate (OLR) was a significant parameter in reactor control and hydrogen production, especially in fermentation types formation. Ethanol-type fermentation formed under the OLR of 10 kgC

2、OD/m3·d.The biofilm-based expanded bed reactor performed well in 31d operation,pH=4.24.4 and the average hydrogen production rate was 0.66 L/L·h. Through the research of the granule-based expanded bed, the results showed that hydrogen-producing granule was observed at the 20d from startup,

3、 and the maximum hydrogen production rate was 1.07 L/L·h when OLR=86.3 kgCOD/ m3·d.Glucose as substrate，start biofilm-based and granule-based expanded bed hydrogen-producing reactors. The results showed that when HRT of 1.0h, the corresponding glucose concentration of 40g/L, the biofilm-ba

4、sed expanded bed achieved maximum hydrogen production rate of 6.54L/L·h; when HRT was 1.5 h, the corresponding glucose concentration of 60 g/L, the granule-based expanded bed reactor achieved maximum hydrogen production rate of 6.85L/L·h.When HRT of 1.0h and the corresponding glucose conce

5、ntration of 40 g/L, the two reactors obtained the maximum hydrogen of 1.69mol/mol-glucos and 1.54mol/mol-glucose,respectively.摘 要能源枯竭、环境恶化是人类正在面临着的严峻挑战。氢气是一种清洁无污染、热效能高的可再生能源，是一种有很大发展前景能够替代化石能源的能源，而生物制氢技术成为氢能发展的必然趋势。发酵法生物制氢技术产业化的关键因素是提高反应器系统的产氢效能从而降低制氢成本。本文研究了附着型和颗粒型膨胀床生物制氢反应器的启动和运行调控及其影响因素，并通过各自的产氢效

6、能进行了比较分析。1绪论1.1引言环境的破坏在很大程度上制约了人类经济社会的发展1。有研究者在19世纪便已发现细菌和藻类能够产生分子氢这一现象2，但无进一步研究。而20世纪70年代的能源使得全世界开始意识到寻求一种替代能源的急迫需要，于是便开始研究生物制氢领域2,3。生物制氢领域的各种现代生物技术的应用，大大推进了生物制氢技术的进一步发展4。氢能的密度高于汽油2.68倍；转化为动力时的热效率高于常规石化能源30%60%5；氢还有一优势是便于储存和运输。1.2发酵法生物制氢技术的国内外研究现状厌氧附着膜膨胀床(Anaerobic Attached microbial Film Expanded

7、Bed, AAFEB)反应器是Jewell等人于20世纪70年代中期研制的厌氧消化工艺。在AAFEB反应器中，大部分微生物以附着于载体上的形式存在，通过利用扩散模式方式进入生物膜的废水中的营养成份，在厌氧发酵菌和产氢产乙酸菌的联合作用下，产生氢气10。厌氧附着膜膨胀床(AAFEB)是一种效率高，适应性广的厌氧处理工艺，现已成功地用于处理不同类型和浓度的有机废水。然而，由于缺乏良好的新型消化器的设计、运行控制参数，至今还没有大型AAFEB装置应用于工业生产11。厌氧膨胀颗粒床反应器( Expanded Granular Sludge Bed , EGSB) 反应器由荷兰Wageinge

8、农业大学的Letinga等人于20世纪90年代初研发，最初大部分的研究都集中于处理CODCr的质量浓度低于1000 mg/L的低温低浓度污水12。低浓度废水通常是指CODCr的质量浓度低于1000 mg/L的废水，主要包括生活污水、市政污水和一些稀释后的工业废水。后又用于处理含难降解SS(Suspended Solids)及高浓度SS废水的处理以及含毒性或抑制性物质废水12。现已在废水处理领域逐渐推广，然而作为生物制氢反应器的研究在国际上却鲜有报道。我国发酵法生物制氢技术研究于1990年在哈尔滨工业大学正式展开。该技术利用通过驯化的厌氧微生物菌群的产酸发酵作用，以有机废水为原料来生产氢气，是一

9、项集高浓度有机废水处理和生物制氢为一体的综合工艺技术。该技术利用厌氧活性污泥的混合菌种具有自絮凝作用，在处理高浓度有机废水的同时，还回收了大量的清洁能源氢和甲烷，其试研究成果在国际上已具领先水平13。1.3发酵产氢微生物产氢类型在厌氧发酵制氢反应器中，环境因素的不同导致形成优势菌群的不同，从而表现出不同的发酵类型17。 丁酸型发酵丁酸型发酵制氢途径主要在梭菌属(Clostridium)如丁酸梭状芽孢杆菌(C.butyricum)下进行。许多可溶性的碳水化合物(如葡萄糖、蔗糖、淀粉等) 在严格的厌氧细菌或兼性厌氧菌的作用下经行丁酸型发酵。其中出现的乙酸过程与丁酸循环机制耦联使之呈现丁酸型发酵。其

10、反应式如下：丙酸型发酵产丙酸代谢途经主要在在丙酸杆菌属(Propionibacterium)作用下进行。污水厌氧生物处理中的含氮有机化合物(如酵母膏、明胶、肉膏等) 的酸性降解以及难降解碳水化合物（如纤维素）的厌氧发酵过程往往呈现丙酸型发酵。产丙酸途径相较于产丁酸型途径更有利于NADH+H+的氧化，且还原力较强。丙酸型发酵途经的主要液相末端产物为丙酸和乙酸，因丙酸杆菌属一般不含氢化酶，产生的气体量少，一般无氢气产生。其反应式如下：1.3.3 乙醇型发酵乙醇型发酵类型的优势种群主要包括拟杆菌属、发酵假单胞属和梭杆菌属，梭杆菌所占优势较低。乙醇型发酵的液相发酵产物中为乙醇和乙酸和少量丁酸，发酵气体

11、中为大量的H2和少量CO2。乙醇发酵对 NADH+H+的氧化能力与产丙酸途径相当，因此，乙醇和乙酸相耦联的反应调节 NADH+H+/NAD+的平衡能力较强，相较丁酸型发酵，乙醇型发酵的稳定性更好、产氢效能更高。其反应式如下： 1.3.4 混合酸发酵混合酸发酵类型所表现出的是介于以上三种发酵类型之间的一种过渡状态的发酵特征，因此发酵代谢产物特征不明显，没有占明显优势挥发酸或醇，且发酵气体产量不多。由于其末端产物的无优势性和不确定性，此发酵类型还有待进一步研究和发现。1.4生态因子对产氢能力的影响 温度温度也同样在很大程度上影响微生物的生长和繁殖。温度能够影响参与化学反应过程中的酶的活性，而酶促反

12、应直接影响着微生物的生长速率和有机物的去除效率。此外，温度还影响细胞质膜的流动性，即影响有机物在生化反应中的流向，同时还影响中间产物的形成和多种物质在水中的溶解。因此温度影响着产氢菌群中的优势菌群的形成。在厌氧生物反应系统中通常使用中温范围，因为中温厌氧微生物种类繁多，而且易于驯化培养，微生物活性强。1.4.2 pH值和氧化还原电位(ORP) pH值在很大程度上影响微生物生长和繁殖。底物分子和酶分子的带电状态将随着溶液pH值的改变而改变，酶与底物因而无法顺利结合。pH值还影响着细胞质膜化学性质及物理性质，pH过低将破坏细胞膜结构，使其失去渗透能力。PH还影响着底物中营养物质的溶解性和电离性。因

13、此，pH值直接影响酶的活性和微生物生长状况，进一步改变厌氧产氢微生物群落和优势菌群的形成，最终决定了发酵产物的分布和组成。Tanisho等(1987)18通过对Enterobacter aerogenes E.82005的研究提出，它的最适pH值为6.0；Fabiano 等(2002)19在研究中发现，产气肠杆菌NCIMB10102的最适pH值为6.16.0；Heyndrickx 等(1987)20的研究表明，Clostridium butyricum IFO3847最适pH值为 5.56.6。Monot等(1984)21研究了细胞内pH值如何影响发酵产物的形成，结果表明，高pH值条件下的形成

14、的发酵产物以酸类物质为主，低pH值条件下形成的发酵产物往往是丙酮和丁醇等物质。氧化还原电位是检测生物制氢反应器是否正常运行的一个最佳参数，可及时反映系统运行的状况。氧化还原电位会随着氧分压的升高而升高，由于微生物在氧化及代谢过程中会生成氢、硫化氢等还原物质，因此具有降低氧化还原电位的作用22,23。而环境中pH值也能影响氧化还原电位，pH值较低时，氧化还原电位高；pH值较高时，氧化还原电位低。 金属离子金属离子对氢酶的结构和催化功能有较大影响，目前研究较多的是铁元素的影响作用。王勇(2002)24的研究表明，在微生物产氢-产酸代谢中，Fe参与了该过程，对微生物的氧化和脱氢过程有直接影响，而且使

15、诱导系统的发酵过程向乙醇型发酵类型（平衡程度较高）转变。实验中还发现，单质Fe与Fe2+相比，有更好的产氢效能。林明(2002)25对多种金属离子的比较分析表明，适宜浓度的Fe2+、Ni2+、Mg2+对产氢菌株B49的生长均有促进作用，且加快了发酵产氢。但是，当金属离子浓度超过一定范围时，将引起细菌中毒26。底物种类和浓度厌氧反应器的制氢过程中培养基的离子浓度影响也很大。Liu31研究发现，C. pasteurianum 产氢的最适离子浓度为10 mg/L,离子浓度过高(100 mg/L) ,会使菌体的延滞期延长,并使菌体的代谢途径发生变化不生成氢气而生成挥发性脂肪酸。Kumar27研究了阴沟

16、肠杆菌IIT-BT08产氢时底物的利用情况，实验表明，蔗糖的最大产氢速率和比产氢速率均为最高。Yokoi28研究了产气肠杆菌HO-39的底物运用情况，表明麦芽糖和葡萄糖是最适宜的产氢基质。林明29发现对其分离到的产氢细菌B49能利用葡萄糖、纤维二糖、半乳糖、乳糖等碳水化合物；王相晶30经过深入研究，发现葡萄糖是B49生长及产氢过程中的最适宜的底物。 其他因素除了上述讨论的主要影响因素外，F/M比、水力停留时间（Hydraulic Retention Time, HRT）、碱度、氨氮浓度以及氧浓度等因素对厌氧发酵产氢有抑制作用。利用成分复杂的有机废水和有机废弃物进行厌氧发酵制氢时，为能降低成本使

17、产业化应用得以实现，必须考虑到复杂的基质成分，使得这些运行参数的调配和设计能够有利于提高厌氧发酵制氢效能。因此这些因素对发酵产氢的共同作用需要进行深入的探讨和研究。1.5 产氢微生物的生长形式按照微生物在反应器内的生长形式不同，微生物的生长模式主要可以分为以下几大类：悬浮生长、附着生长和颗粒化生长。本文主要对微生物的附着型生长和颗粒化进行了深入的研究。 产氢微生物附着生长微生物附着型生长，是指微生物在这类生长系统中附着在固相载体上并利用附着在载体表面及其空隙中的有机物形成生物膜，基质和其他营养物只能通过传质机理到达生物膜的内部被得以利用，附着生长的微生物生长代谢过程影响着生物膜的形成、发展以及

18、老化脱落。Zhang 等31对厌氧流化床反应器（AFB）进行了产氢微生物附着生长的研究，以颗粒活性炭（GAC）为载体，成功的实现了小试规模生物产氢。 产氢微生物颗粒化微生物在一定条件下会发生粘附、聚集作用，单一分散的厌氧微生物聚集生长成颗粒污泥，该过程即为颗粒化过程，一般分为如下过程：（1）细胞的转移，细胞转移到惰性基质或其他细胞表面；（2）细胞可逆吸附到基质表面；（3）通过微生物的吸附物使细胞附着于基质（不可逆）；（4）细胞繁殖生长成颗粒状，颗粒污泥形成的起始阶段即细菌与基体的吸引粘连过程决定着污泥结构。1.6 发酵制氢工艺的研究根据微生物的生长方式，生物制氢反应器分为悬浮生长型和附着生长型

19、。连续流槽式搅拌反应器（CSTR）是连续流发酵生物制氢反应器中运用最广泛一种生物制氢反应器之一，适用于实验室研究，其结构简单、运行稳定，越来越受到人们的重视。升流式厌氧污泥床反应器(UASB)能够最大限度保持反应器内生物的持有量，多用于处理高、中浓度有机废水。与CSRT相比，UASB不需搅拌回流污泥所需的设备，节省了空间和能耗。1.7 本课题的研究内容及意义1.7.1课题来源1.7.2选题依据和意义氢气在燃烧时由于只生成水，而不产生任何污染物，相较于传统的化石能源，还具氢气还有能量密度高，热转化效率高，输送成本低等诸多优点，以一种理想的替代能源32。厌氧发酵制氢不受光照限制可24小时产氢，而且

20、工艺简单，可利用的有机物广泛。AAFEB具有在低HRT条件下能够保持较高生物量及高传质效率且运行稳定。一般的厌氧附着膜膨胀床反应器床内填充颗粒活性炭(Granular Activated Carbon, GAC)。GAC被普遍认为是反应器中固定化微生物效果较好的载体。在AAFEB反应器中，污泥接种后，由于细菌的运动和废水的涡流，生物膜被附着在载体上，在生物膜外侧开始覆盖有相互缠绕的丝状杆菌，研究表明，生物膜内存在众多的微小菌落，其中有球菌、杆菌、螺旋菌10。颗粒间互相接触，载体膨胀率在10%到20%之间，厌氧微生物附着在载体上，形成具有生物膜结构的活性污泥，且污泥龄较长，使得反应器能够高效稳定

21、地运行。AAFEB对于含抑制生物降解有机物的废水具有较高的生物去除效率，泥中微生物菌株的驯化对难生物降解有机物的降解十分有利33。载体流态化是AAFEB工艺以重要特点。当反应器内流体流速达到某一程度，水头压力降超过载体的重量，使固体颗粒间的空隙率大到可以使载体彼此分离，通过上升水流的流体浮力和氢气溢出时产生的摩擦力的联合作用下使得载体呈悬浮状态，这就载体流态化。污泥颗粒的流态化能促使生物膜的更新和氢气的释放，使生物膜保持适当的厚度和结构，有利于传质系数的提高，加速生化反应，减少水力停留时间9。在实验启动期间，通过调节HRT、pH、COD浓度、碱度及氧化还原电位(Oxidation-Reduct

22、ion Potential, ORP)等值可抑制产甲烷菌，而使得产氢产酸有良好的生长，从而提高反应器的产氢效率。1.7.3 课题的主要研究内容本研究采用膨胀床反应器，通过系统深入地研究附着型和颗粒型膨胀床反应器的运行调控及其影响因素来达到开发高效生物制氢反应器和提高单位体积反应设备产氢能力的目标，为厌氧发酵制氢实现规模产业化提供了一定的理论依据，主要研究内容如下：(1)附着型膨胀床反应器的运行调控。接种污泥经过反复曝气从而获得良好的污泥絮体，置入附着型膨胀床内后，研究其连续产氢情况。(2)颗粒型膨胀床的运行调控。通过对污泥逐渐颗粒化的观察从而研究不同状态的颗粒产氢能力的情况，进一步研究反应器产

23、氢过程的运行和调控(3)通过对运行参数的调控最终达到反应器最佳的产氢效能和运行结果，同时对附着型和颗粒型膨胀床的产氢能力和运行稳定性进行了比较分析。 2实验装置与方法2.1连续流试验装置图2.1所示的装置图为本研究所采用的连续流膨胀床生物制氢反应器，内设有气-液-固三相分离装置。外设有水循环装置，是一种高效处理底物以及产氢的生物制氢膨胀床设备。 图2.1 膨胀床生物制氢反应装置示意图2.3分析项目与方法 主要分析项目与方法主要分析项目与方法试验中的主要分析项目与方法列于表2.1、22中。具体方法见参考文献41,42。表2.1 糖蜜主要成分表成分含量（%）干物质78-85总糖48-58总有机碳T

24、OC28-34总凯氏氮TKNP2O5CaOMgOK2OSiO2Al2O3Fe2O30001-0.02灰分4-8表2.2 分析项目及分析方法分析项目分析方法频度COD密封法常规pH值pHS-25型酸度计常规碱度中和滴定法常规液相末端发酵产物GC112型气象色谱仪，氢火焰检测器常规氧化还原电位氧化还原电位测定装置+pHS-25型酸度常规发酵气体总量气体流量计常规有机酸组分及含量采用气相色谱仪（型号为GC-112 ）来测定有机酸的组分及含量，在测定有机酸组分和含量前应先将水样离心，离心后，取5 mL水样以及12滴6 mol/L 的HCl进行酯化处理。气相色谱检测条件如下：分析柱为不锈钢螺旋柱（2 m

25、×5 mm），内装GDX-103担体（经2% H3PO4处理），氮气流量为50 mL/min，燃气（氢气）流量设为50 mL/min，助燃气（空气）流量500 mL/min，柱温190，汽化室温度220，检测温度220。表2.3为标样与液样的测定结果。表2.3标样与水样色谱数据比较挥发酸组分标准样水样保留时间（min）浓度（mg/L）保留时间（min）浓度（mg/L）乙醇0.63370.870.63429.31乙酸1.11512.901.12657.78丙酸2.10500.722.1286.00丁酸4.16483.824.17231.92戊酸8.79488.178.8115.87 氧

26、化还原电位氧化还原电位是由一个铂丝电极与标准参考电极同时插入待测体系中测得，采用酸度计（型号为pHS-25）测定时，正极接饱和甘汞电极，负极接铂电极，其结果为负值。测定需通水一段时间，当装置内气泡被排净且显示值稳定后再开始读数。 氢气含量 采用上海分析仪器厂生产的SC-II型气相色谱仪，配备热导检测器。测定条件如下：色谱配置2 m×5 mm不锈钢螺旋柱，内装TDS-01担体（6080目），载气为氮气，室温条件下测定，进样量为200 l。 3 .附着型膨胀床的运行 3.1 附着型膨胀床连续产氢的研究 试验废水采用糖蜜废水。连续流生物制氢反应器接种的污泥均来自污水排放沟底泥。接种污泥经过

27、滤、淘洗后再经过反复曝气预处理，接种量1 L，污泥初始浓度为8.49 g/L。GAC作为本试验的细胞附着载体43，经过筛子筛分的载体颗粒直径为1.52.0 mm。 反应器的启动及运行反应器的启动负荷OLR为10 kgCOD/m3·d，进水COD为2000 mg/L；容积负荷是通过增加进水COD浓度(从2000 mg/L到10000 mg/L)或者缩短水力停留时间（HRT）（从6 h到1 h）来逐步实现的。运行阶段中，pH值未作人工调节。启动及运行策略见表4。表3.1 启动运行策略运行时间（d）OLRkg-COD/m-3·d-1HRT(h)COD（mg·L-1)15

28、1062000610344400011157846000162016828000212678180002731130210000 反应器产氢能力衡量连续流生物制氢反应器运行特性的重要指标为产氢速率（HPR）和氢气产率（HY）。HRP反映了反应器的工作效率；图3.1为HPR和HY随HRT和底物浓度的变化规律。试验得知，产生的发酵气主要为氢气和二氧化碳，未检测出甲烷。实质上，HRT和底物浓度共同构成了有机负荷OLR，而由图可知，OLR的变化对HPR和HY影响很大。从运行开始到OLR达到110 kgCOD/m3·d 时，HPR和HY保持持续上升趋势，且在此处系统获得最大产氢速率和氢气产率，

29、HPR达到0.68 L/L·h、HY达到2.89 mol/mol-sucrose。当运行中OLR增加到168 kgCOD/m3·d时，HPR 和HY突然下降，是因为底物浓度较高会降低氢气产量44, 45。 为避免OLR出现超负荷现象，在随后的试验中降低OLR使得反应器恢复正常运行。在运行2031 d期间的平均产氢速率为0.66 L/L·h。图3.1 HPR和HY随HRT和底物浓度的变化规律3.1.3 pH值和碱度（ALK）的变化规律表3.2 pH值和碱度的变化规律时间（d）156101115162021262631pH5.124.244.334.454.124.3

30、6ALK（mg/L）180200180280310330OLR（kgCOD/m3·d）10347816878130Fang等46研究表明，发酵产氢的最佳pH为5.5；Khanal等47的研究也提出pH在5.55.7范围内，发酵产氢效率最高。任南琪48通过用糖蜜废水连续流发酵制氢，证明最佳pH为4.24.5；Lay 等人49以淀粉废水为底物，表明通过厌氧发酵制氢的最佳pH值范围为4.75.7。本研究得到的最佳pH值范围为4.24.4，这与Li等50的研究结果十分相符。可见由于操作条件的不同导致反应器内部微生物形成不同的优势菌群造成最佳pH的范围差别很大。在反应器发酵产氢的不同阶段，发酵

31、产物成分不同，而厌氧发酵系统中的碱度的组分也因此改变。在启动初期10d时，由于反应器内主要进行微生物的在适应环境中复制繁殖，产氢活动微弱，发酵产物量少，无需缓冲作用导致系统碱度很低，且只有150200 mg/L 左右。随着污泥驯化完成，优势菌群凸显，微生物利用底物能力增强，此时系统开始产生大量的VFAs和气相末端，使碱度因需做缓冲作用而突然降低，这便解释了表3.2中碱度表现出先下降后上升的趋势。后阶段由于微生物形成稳定群落，得以稳定产氢，挥发酸也高达至一定值，此时碱度达到较高值，大概为220320 mg/L。在运行第20 d左右，碱度体系由于系统经历冲击负荷影响而被破坏。在此处调节OLR处于非

32、超负荷状态，系统碱度也逐渐恢复稳定，碱度稳定在310320 mg/L左右。碱度的稳定与否决定系统抗冲击负荷的能力，对保证产氢过程稳定运行有着重要作用。 3.2 乙醇型发酵及液相末端产物 微生物群落结构发生变化的同时，决定了系统内的发酵产物组成，图3.2为HPR随液相末端产物改变的变化规律。启动初期的10 d里，由于系统内微生物要适应厌氧环境进行自身繁殖，此时的产氢活动比较低迷，系统表现出混合酸发酵。污泥驯化前期乙醇产量仅为4280 mg/L，而乙酸产量为75159 mg/L，丙酸产量为59189 mg/L，丁酸产量为96212 mg/L，可以看出除了乙醇，其他三者的产生都非常之活跃。在运行中第

33、10 d到第15 d，HPR与OLR均在升高，HPR在地15 d为0.04 L/L·h。在此期间丁酸产量不断上升，丙酸产量逐渐下降，由于产丁酸的优势菌群占据主导地位，导致丁酸型发酵。发酵产物液相末端中，丁酸和乙酸的含量占占52.3%。运行第15d以后，OLR得到大幅度的提高。此时丁酸产量逐渐降低，乙醇产量开始不断上升。运行第20d时，HPR上升至正常负荷，为0.06 L/L·h，发酵产物液相末端中，乙醇和乙酸的含量占据了64.7%。运行第25d以后，发酵产物液相末端中，乙醇和乙酸的平均含量百分比已达到80.1 %。 图3.2 液相末端产物变化与HPR的关系3.3 本章小结

34、在10 kgCOD/m3·d的启动负荷下，对附着型膨胀床生物制氢反应器的产氢效能以及运行稳定性进行了研究，在一定的运行调控参数下，得到以下结论：经过滤、淘洗后再经过反复曝气预处理的接种污泥，在启动容积负荷为10 kgCOD/m3·d等参数下启动附着型膨胀床。在运行31 d时间里，容积负荷稳定在110 kgCOD/m3·d左右，pH平均值为4.24.4，系统得到的平均制氢能力为0.66 L/L·h，最大产氢速率达到2.89 mol/mol-糖蜜废水。 4颗粒型膨胀床的运行4.1 颗粒型膨胀床连续流产氢研究 连续流生物制氢反应器接种的污泥均来自污水排放沟底泥

35、。试验废水采用糖蜜废水，接种污泥经过滤、淘洗后再经过反复曝气预处理，接种量1 L，污泥污泥浓度为8.47 g/L。本试验采用直径为0.050.1 mm的粉末活性炭作为晶核载体。 反应器的启动与运行 厌氧活性污泥在驯化前期的适应环境过程中，对底物有选择性。驯化初期主要是细菌自身繁殖过程，产氢活动低迷因此表现为混合酸发酵（图4.1）。随着OLR的提高，污泥驯化逐渐完成，微生物开始形成优势菌群。由图可见运行第6 d，丁酸含量为最高，说明开此阶段为丁酸型发酵；在运行至第14 d，乙醇含量突然开始迅猛增长，并且在此之后不断增长，25 d后一直保持较高水平，且大约占液相末端发酵产物总量的51%，而在运行2

36、5 d后，乙醇和乙酸的含量占80%以上。说明主导产乙酸的优势菌群占据很大优势并保持霸主地位，此时产氢量也非常高。实验为研究该反应器高OLR下的运行特性，提高负荷至90 kgCOD/m3·d时，出水中出现生物量流失的明显现象，且水质出现恶化。因此对OLR进行调控，将此降低到75-80 kgCOD/ m3·d，运行1周以后，出水水质恢复正常，同时开始恢复产氢并速率逐渐上升。这说明控制适宜的容积负荷是颗粒型膨胀床得以成功启动和稳定运行的关键因素。图4.1 启动运行的液相末端产物 反应器的产氢能力 表4.1为反应器的产氢能力随容积负荷的变化规律。启动后5 d，由于微生物主要适应环境

37、、产生能量，以及自身的繁殖，因而此时氢气活动不活跃。运行的第5 d到第15 d，OLR从51.2 kgCOD/m3·d上升到105 kgCOD/m3·d，氢气产量也一直处于上升状态。但在此期间，OLR过高时，试验中观察到系统产氢过程一直处于不稳定状态，甚至出现 明显降低的情况；为保证较大氢气产量，将OLR调节到85-90 kgCOD/m3·d左右，反应器又开始稳定。运行到第25 d时OLR为86.3 kgCOD/m3·d，此时系统达到最大产氢速率，产氢率为0.98 L/L·h。此后系统运行稳定，为乙醇型发酵阶段，平均产氢速率高达0.91 L/L

38、·h，氢气含量占发酵产物气象末端产物的50%55%。表4.1 颗粒型膨胀床制氢系统运行过程中产氢速率的变化运行时间（d）OLR（kgCOD/m3h）产氢速率（L/Lh）氢气含量（%）551.20.4333.21053.60.5152.115105.50.8251.420820.9254.22586.30.9855.73188.70.8654.94.2 颗粒污泥的形成及其对产氢的影响 接种污泥随着反应器容积负荷的提高而逐渐颗粒化，试验反应的颗粒化过程共可分为四个阶段：阶段以为运行前10 d的细菌增殖，微生物逐渐适应环境并为形成优势菌群做前期的竞争准备；阶段二为10 d到15 d的污泥的

39、小颗粒化，第一阶段繁殖的细菌开始在活性炭粉末晶核周围凝聚成絮体；阶段三为15 d到20 d的小颗粒污泥聚集，反应器容积负荷的进一步提高，小颗粒由于碰撞而聚合成为较大颗粒的污泥；阶段四为第20 d以后的颗粒污泥的成熟期，随着环境条件以及水力条件的变化，第三阶段形成的大颗粒污泥形成密度较大、表面光滑的成熟颗粒污泥。当反应器运行至第 30 d左右，大约有超过30%颗粒污泥的粒径大于1.4 mm。污泥颗粒化的过程其颜色也在发生着变化，接种污泥由驯化之前的黑色、灰黑色在运行第17 d时转变为黑灰相间，在当运行第24 d时逐渐转变为黑色

40、；运行第39 d时转变为颜色呈灰棕色，这标志着成熟的颗粒污泥基本形成。4.3 本章小结启动颗粒型膨胀床生物制氢反应器，调控其相应运行参数，待污泥完成驯化成为成熟颗粒后，反应器开始稳定运行产氢，系统产氢速率最大达到0.98 L/L·h，污泥平均浓度高达24.1 g-VSS/L。系统中污泥的驯化以及演变，形成颗粒状态的污泥是膨胀床高效产氢的关键。到启动后第45 d，乙醇型发酵顶级群落形成，此时也伴随了成熟颗粒污泥形成。5 附着型和颗粒型膨胀床的比较5.1 颗粒型与附着型膨胀床生物制氢反应器的比较 在不同水力停留时间和进水浓度下，对附着型与颗粒型膨胀床两种反应器的连续流运行效果及

41、产氢能力进行了比较分析51,52。R1反应器为附着型膨胀床反应器，R2反应器为颗粒污泥型膨胀床反应器。原污泥及实验用底物以及R1所用载体颗粒GAC，R2所用粉末活性炭晶体载体物理性如上所交代。反应器启动后将容积负荷逐渐提高至40 g-葡萄糖/L·h，比较分析在同一容积负荷下，HRT和进水葡萄糖浓度对两个反应器产氢能力及反应器运行稳定性的影响。 产氢速率和氢气产率图是反应器在不同进水浓度下和HRT的产氢速率、氢气产率、气相末端中的氢气含量及微生物对糖蜜废水利用率的变化规律。在相似性上，随着HRT从0.25 h上升到3 h时，图5.2-5.3中R1与R2的氢气产率、氢气含量及底物利用率的变化趋势均一致。在差异性上，R1，R2的产氢速率的变化不呈相同规律，R1，R2的最大产氢速率分别在HRT为1.0 h和1.5 h，R1最大产氢速率为6.54 L/L·h，R2最大产氢速率为6.85 L/L·h。即在相同HRT时，R2产氢速率比R1高，反映出此时颗粒污泥利用底物效率更R1最大产氢速率为高。当HRT从0.5 h提高至3.0 h时，R1氢气产率从0.5 mol/mol-糖蜜废水升高到最高为1.69 mol/mol-糖蜜废水，而