基础化学第十一章(配位化合物)

1、第一节第一节 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念第十一章第十一章 配位化合物配位化合物(coordination compound)一、什么是配位化合物一、什么是配位化合物CuSO4（蓝色溶液）（蓝色溶液）+NaOHCu(OH)2（蓝（蓝 ） +BaCl2 BaSO4（白（白 ）CuSO4（蓝色溶液）（蓝色溶液）+NH3（浓）（浓） 深蓝色溶液深蓝色溶液 浓缩得蓝色晶体浓缩得蓝色晶体配离子：金属离子或原子与一定数目的中配离子：金属离子或原子与一定数目的中性分子或负离子结合成的不易离性分子或负离子结合成的不易离解的复杂离子解的复杂离子配合物：含有配离子的化合物配合物：含有配离子的化合物 配

2、位分子配位分子定义：定义：蓝色晶体：蓝色晶体：1.没有氨臭，几乎没有游离的氨没有氨臭，几乎没有游离的氨 2. +NaOH：没有蓝色沉淀，几乎：没有蓝色沉淀，几乎没没 有游离的有游离的Cu2+ 3. +BaCl2 ：白：白 。有游离的。有游离的SO42-Cu2+与与NH3形成了一种复杂离子形成了一种复杂离子 Cu ( NH3 ) 4 2+Pt(NH3)2Cl2Cu2+ ：中心原子：中心原子NH3 ：配体：配体N ：配位原子：配位原子配位原子配位原子二、配合物的组成二、配合物的组成 Cu ( NH3 )4 SO4内层内层 外层外层中心原子中心原子 配体配体配合物配合物配位数配位数H3NNH3H3N

3、CuNH32+配合物的结构配合物的结构离子键配位键离子键配位键 K4+ ()6 4- 中心原子中心原子 配体配体 外层外层 内层内层 配合物配合物HCN是弱酸，是弱酸，HAg(CN)2则是强酸则是强酸中心原子中心原子(central atom):一般为副族元素一般为副族元素配体配体(ligand):一般为负离子或中性分子一般为负离子或中性分子如：H2O、CO、NH3 、 X- 、 OH- 、 CN- 、 NO2-、ONO-、SCN-、NCS-、乙二胺 Cu ( NH3 ) 42+配位原子配位原子(coordination atom)：非金属原子：非金属原子配位数配位数(coordination

4、 number) = =配位原子个数配位原子个数= 配体个数配体个数？ 一般为一般为2，4，6P204表表11-1单齿配体单齿配体(monodentate ligand) (monodentate ligand) ：一个：一个配体内一个配位原子配体内一个配位原子 配位数配位数= =配位原子个数配位原子个数= = 配体个数配体个数多齿配体多齿配体(multidentate ligand) (multidentate ligand) ：一个：一个配体内多个配位原子配体内多个配位原子 配位数配位数= =配位原子个数配位原子个数 配体个数配体个数乙二胺乙二胺(en) ：H2NCH2CH2NH2 Cu(

5、en)2SO4 配位数配位数=4 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(EDTA)：六个配位原子：六个配位原子 NCH2CH2NCH2COOHCH2COOHHOOCCH2HOOCCH2三、配合物的命名三、配合物的命名1.配离子：配体数，配体名，合，中心原子名配离子：配体数，配体名，合，中心原子名（氧化值）（用罗马字表示）（氧化值）（用罗马字表示）Cu(NH3)42+ 四氨合铜（四氨合铜（II）离子）离子2.多配体：先无机后有机，先阴后中，先简单多配体：先无机后有机，先阴后中，先简单后复杂，最后以配位原子的英文字母顺序先后后复杂，最后以配位原子的英文字母顺序先后排列排列 Co(OH)2(NH3)4 + 二羟

6、二羟四氨合钴四氨合钴(III)离子离子Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨三氯化五氨水合钴水合钴() () KPt(NH3)Cl3 三氯三氯氨合铂氨合铂()()酸钾酸钾Pt(NH3)2Cl2 二氯二氯二氨合铂二氨合铂()()NH4Co(NO2)4(NH3)2 四硝基四硝基二氨合钴二氨合钴()酸铵酸铵 Co(ONO)(NH3)5SO4 硫酸亚硝酸根硫酸亚硝酸根五氨合钴五氨合钴() 第二节第二节 配合物的化学键理论配合物的化学键理论一、配合物的价键理论一、配合物的价键理论（一）价键理论的基本要点（一）价键理论的基本要点1.1.配位键：中心原子提供空轨道，配位键：中心原子提供空轨道， 配位原子提

7、供孤对电子配位原子提供孤对电子2.2.空轨道先杂化后成键空轨道先杂化后成键3.3.杂化类型决定空间几何构型杂化类型决定空间几何构型（二）外轨配合物和内轨配合物（二）外轨配合物和内轨配合物外轨配合物（外轨配合物（outer-orbital coordination ） 中心原子用最外层价电子空轨道中心原子用最外层价电子空轨道 （ns, np, nd）参与杂化成键。）参与杂化成键。内轨配合物（内轨配合物（inner- orbital coordination ） 中心原子用次外层中心原子用次外层d轨道轨道(n-1)d和最外和最外层层ns、np轨道参与杂化成键。轨道参与杂化成键。（三）（三）价键理论

8、的应用价键理论的应用1配位数为配位数为2的配合物的配合物 n=2 Ag(NH3)2+47Ag 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s1Ag+ 4d10 5s05s 5psp杂化杂化sp5p:N提供电子提供电子sp5p外轨杂化外轨杂化分子构型：直线型分子构型：直线型AgNH3NH32配位数为配位数为4的配合物的配合物Zn(NH3)42+30Zn 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 Zn2+ 3d10 4s03d:N提供电子提供电子分子构型：正四面体分子构型：正四面体外轨杂化外轨杂化sp3杂化杂化3dsp34s4pn=4 NiF42-

9、28Ni 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d8 4s2 Ni2+ 3d8 4s0 3d:F提供电子提供电子分子构型：正四面体分子构型：正四面体外轨杂化外轨杂化sp3杂化杂化 3dsp3 4s4pNiFFFFn=4 Ni(CN)42-28Ni 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d8 4s2 Ni2+ 3d8 4s0平面正四边形平面正四边形dsp2杂化杂化:C提供电子提供电子d电子合并电子合并3ddsp24p4s4p3d4pdsp23d 3d4s4pNiCNCNCNCN3配位数为配位数为6的配合物的配合物 FeF63-26Fe 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s

10、2 Fe3+ 3d5 4s0sp3d2杂化杂化:F提供电子提供电子 sp3d23d4d 4s4p4d3d 3dsp3d24d分子构型：正八面体分子构型：正八面体FeFFFFFFn=6 Fe(CN)63-26Fe 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2 Fe3+ 3d5 4s0d电子合并电子合并 4s4p3dd2sp3杂化杂化:C提供电子提供电子分子构型：八面体分子构型：八面体 3dd2sp3 3dd2sp3FeCNCNCNCNCNCN 4p3d4s配体是决定配合物类型的主要因素配体是决定配合物类型的主要因素：X-，H2O，OH-，SCN- 外轨型配合物外轨型配合物CN-，CO内

11、轨型配合物（为什么内轨型配合物（为什么C为配位为配位原子？）原子？）NO2-，NH3，en由中心原子性质决定由中心原子性质决定同一中心原子的内轨配合物比外轨配合物更稳同一中心原子的内轨配合物比外轨配合物更稳定！？定！？( (四四) )配合物的磁矩配合物的磁矩磁矩：磁矩：n n：配合物的：配合物的未成对电子数？未成对电子数？B B：玻尔磁子：玻尔磁子(Bohr magnetion)(Bohr magnetion)B B = 9.27= 9.271010-24 -24 A Am m2 2 根据根据 计算单电子数计算单电子数 n , n , 判断杂化判断杂化类型类型 )2(nn已知已知Ni(NH3)

12、62+的磁矩为的磁矩为2.88 B ，画出中心离画出中心离子最外层的电子排布图及成键情况，它属于内子最外层的电子排布图及成键情况，它属于内轨型还是外轨型？空间结构如何？轨型还是外轨型？空间结构如何？Ni(NH3)62+：未成对电子数为：未成对电子数为2.06，中心离子的最外层电子排布：中心离子的最外层电子排布：28Ni2+ 3d8 4s0)2(nn成键情况成键情况以以sp3d2杂化轨道成键，外轨型，配离子的杂化轨道成键，外轨型，配离子的构型为八面体构型为八面体总结总结 内轨型内轨型 外轨型外轨型n=2 sp杂化杂化 直线型直线型n=4 dsp2杂化杂化 平面正方型平面正方型 sp3杂化杂化 正

13、四面体正四面体n=6 d2sp3杂化杂化 正八面体正八面体 sp3d2杂化杂化 正八面体正八面体磁矩磁矩 小小 大大稳定性稳定性 高高 低低配位原子配位原子 C N X，O 中心原子中心原子 Sc2+、Ti2+、V2+ Zn2+二、晶体场理论二、晶体场理论价键理论：解释几何构型、配位数和磁性价键理论：解释几何构型、配位数和磁性晶体场理论：由贝特（晶体场理论：由贝特（H.BetheH.Bethe）和范弗莱克）和范弗莱克（J.H.Van VleckJ.H.Van Vleck）提出。）提出。中心原子和配位体之间发生静电作用；中心原子和配位体之间发生静电作用；在配体的静电场作用下，中心原子的在配体的静

14、电场作用下，中心原子的5 5个个d d轨轨道能级分裂道能级分裂致命弱点：完全忽略中心原子和配体之间的共致命弱点：完全忽略中心原子和配体之间的共价成键作用价成键作用 1 1、正八面体场（、正八面体场（O Oh h场）场）E Es s自由离子自由离子球对称场球对称场六个配体分别位于三个坐标轴的正反两个方向六个配体分别位于三个坐标轴的正反两个方向0321022gtgeqgtgeEEDEE)4 . 0(4)6 . 0(6020或或qgtqgeDEDE22yxd2zdE Es s八面体场八面体场自由离子自由离子球对称场球对称场egt2gd dxyxy d dxz xz d dyzyz o o=10D=1

15、0Dq q分裂能分裂能d d轨道能级的分裂轨道能级的分裂 2 2、正四面体场（、正四面体场（TdTd场）场）d dx x2 2-y-y2 2和和d dxyxy轨道轨道( (分别只画出两辨分别只画出两辨) )d dx x2 2-y-y2 2 的极大值指向立方体的面心，离配体远，的极大值指向立方体的面心，离配体远，受推斥较小。受推斥较小。 d dxy xy 的极大值指向立方体棱的中的极大值指向立方体棱的中点，离配体近，受推斥较大。点，离配体近，受推斥较大。 023109494220etqtetEEDEEDqEDEteqtt67. 25378. 152222yxd2zdE Es s正四面体场正四面体

16、场自由离子自由离子球对称场球对称场et2d dxyxy d dxzxz d dyzyz 094t第三节第三节 配位平衡配位平衡 配位反应配位反应 :Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ KS:稳定常数稳定常数(stability constant)一般用一般用lg KS表示表示432243SNH Cu)Cu(NHK一、配位平衡常数一、配位平衡常数 影响因素：温度、溶剂和本性影响因素：温度、溶剂和本性 配离子的分级离解：配离子的分级离解：Cu2+NH3 Cu(NH3)2+ Ks11.41104Cu(NH3)2+NH3 Cu(NH3)22+ Ks23.17103Cu(NH3)22+NH3

17、Cu(NH3)32+ Ks37.76102Cu(NH3)32+NH3 Cu(NH3)42+ Ks41.39102Ks1Ks2Ks3Ks4Ks，Ks称为总稳定常数称为总稳定常数1、类型相同的配合物、类型相同的配合物Ks越大，配合物越稳定越大，配合物越稳定计算计算0.10mol/L Ag(NH3)2 +中中Ag+Ag+2NH3 Ag(NH3)2 +初始初始: 0.1平衡平衡: X 2X 0.1-X = 0.1Ks=1.1107 = =Ag(NH3)2+Ag+NH3 2 0.1 X (2X)2Ag+ = X = 1.310-3 mol molL L-1-1计算计算 0.10mol/L Ag(CN)2

18、 中中Ag+ Ks1.271021 Ag+=2.710-8 mol/L判断判断c c = = 0.1molL1的两的两配离子的稳定性配离子的稳定性Ag(NH3)2+ lg KS=7.05Zn(NH3)42+ lg KS=9.46Ag+2NH3Ag(NH3)2+x 2x 0.1-x = 0.172101 . 1)2(1 . 0 xxx = 1.310-3Zn 2+4NH3 Zn(NH3)42+y 4y 0.1-y = 0.194109 . 2)4(1 . 0yyy =2.710-3 Ag(NH3)2+比比Zn(NH3)42+更稳定更稳定0.1molL-1AgNO3溶液和溶液和0.2 molL-1

19、 NH3 H2O溶液等体积混合溶液等体积混合0.1molL-1AgNO3溶液和溶液和0.4 molL-1 NH3 H2O溶液等体积混合溶液等体积混合Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+初始初始: 0.1 0.05平衡平衡: X 0.1+2X 0.05 - X = 0.1 = 0.05Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+初始初始: 0 0.05平衡平衡: X 2X 0.05-X= 0.05 2、 Ks的大小可以判断配合物反应自发的大小可以判断配合物反应自发进行的方向进行的方向 Ag(CN)2 -+2NH3 Ag(NH3)2 +2CN- Ks(Ag(CN)2 -)=1.31021 Ks(A

20、g(NH3)2 +)=1.110715-217- 2s23s23-22-23105 . 8101.3101.1)(Ag(CN)K) )(Ag(NHKNH Ag(CN)CN )Ag(NHAgAgK逆向自发逆向自发二、配位平衡的移动二、配位平衡的移动 ( (一一) )溶液酸度的影响溶液酸度的影响 HH+ + 较大，与配体结合，配离子解离较大，与配体结合，配离子解离 Fe(CN)64-Fe2+ + 6CN-+6H+6HCN配体的酸效应：因溶液酸度增大配体的酸效应：因溶液酸度增大而使配离子离解的现象。而使配离子离解的现象。 FeF6 3Fe3+ + 6F+3OHFe(OH)3-金属离子的水解效应金属离

21、子的水解效应: :因溶液酸度减小，导致金属离子水解，而使因溶液酸度减小，导致金属离子水解，而使配离子稳定性降低的现象。配离子稳定性降低的现象。 OHOH- - 较大，与中心原子结合，配离子解离较大，与中心原子结合，配离子解离 AgClAg+ + Cl+2NH3Ag(NH3)2+-Ag(NH3)2+Ag+ + 2NH3+BrAgBr-( (二二) )沉淀平衡的影响沉淀平衡的影响 Ag(NH3)2+ + X AgX + 2NH3K= NH3 2 Ag(NH3)2+ X- Ag+Ag+= 1Ks Ag(NH3)2+ Ksp (AgX) Ksp(AgI) = 8.5 10-17 K=1.1 109Ks

22、p(AgBr) = 8.5 10-13 K=1.8 105Ksp(AgCl) = 1.8 10-10 K=505Ks(Ag(NH3)2+) = 1.1107解：解：设设Ag+X mol L-1 Ag(NH3)2+ Ag+ 2NH3初始：初始： 0.1 0.1平衡：平衡： 0.1X X 0.1+2XX10. 0)10. 0X2(X)NH(AgNHAgK22323Si821091. 810. 0)10. 0(X解得解得Ag+8.9110-7(molL-1)在在0.1molL1Ag(NH3)2+溶液中含有溶液中含有0.1mol L1氨水时，溶液中氨水时，溶液中Ag+为多少？为多少？Ks(Ag(NH3

23、)2+) = 1.1107在上述溶液中加入在上述溶液中加入I，使其浓度达到，使其浓度达到0.10molL1，有无，有无AgI沉淀生成？沉淀生成？解：已知解：已知AgI 的的 KSP8.310-17Ag+I = 8.9110-70.10 8.9110-8 KSP有有AgI 沉淀生成。沉淀生成。在在0.1molL1Ag(NH3)2+溶液中含有溶液中含有0.1mol L1氨水时，溶液中氨水时，溶液中Ag+为多少？为多少？解得解得Ag+8.9110-7 (molL-1)在在1升升6.0molL1氨水中能溶解多少氨水中能溶解多少AgCl解：解：AgCl+2NH3 Ag(NH3)2+Cl初始初始 6.0平

24、衡平衡 6.0-2X X X2323NHCl)NH(AgKAgNHAgCl)NH(Ag323SPS2KK)X0 . 6(XX 1.11071.810-10 = 2.010-3X0.25(molL1)；可溶解可溶解 0.25 mol22稳定常数的应用小结稳定常数的应用小结1.1.比较配合物的稳定性；比较配合物的稳定性；2.2.计算配离子溶液中有关离子的浓度；计算配离子溶液中有关离子的浓度；3.3.判断配位反应的方向；判断配位反应的方向；4.4.判断难溶化合物的生成或者是其溶解判断难溶化合物的生成或者是其溶解的可能性的可能性( (三三) )与氧化还原平衡的关系与氧化还原平衡的关系 2FeCl4 2

25、Fe3+8Cl + 2I 2Fe2+I2 2Fe3+2I 2Fe2+I2； 12F 2FeF634Au + O2 + 2H2O4OH + 4Au+8CN4Au(CN)2-(Au+/Au) (O2/OH-) (+1.692V) (+0.401V) (Au (CN)2- /Au) = -0.574VP.216Au+ + e- Au (Au (CN)2- /Au)= (Au+/Au) + 0.05916 lgAu+ Au+ + 2CN- Au (CN)2- = (Au+/Au)+0.0592 (lgAu(CN)2-lgKs-2lgCN-) Ks =Au (CN)2-Au+CN- 2当当 Au(CN)

26、2-=CN-= 1mol/L (Au (CN)2- /Au) = (Au+/Au)+0.0592 (-lgKs) =(Au (CN)2- /Au)(四四)其他配位平衡的影响其他配位平衡的影响 P 217 例例 11-4在含有大量氯离子存在的人体组织和器在含有大量氯离子存在的人体组织和器官中不得官中不得络合络合生物高分子活性中心元素成为有利生物高分子活性中心元素成为有利于生命过程元素的先决条件于生命过程元素的先决条件元素离子在人体中与大量元素离子在人体中与大量ClCl- -( (通过饮食中的通过饮食中的盐分等盐分等) )相遇，络合能力越高，越不利于这相遇，络合能力越高，越不利于这些离子在生命过程

27、中的活力。些离子在生命过程中的活力。比较一级络合常数比较一级络合常数 lglg1 1（lgKlgKs1s1）来考察络）来考察络合能力。元素离子对合能力。元素离子对ClCl- -的络合能力越强，使的络合能力越强，使该离子的活力越受限制。该离子的活力越受限制。元素元素AgAg、CdCd、HgHg、PbPb、T1T1、PdPd通过某种途径通过某种途径进入人体，会很快形成纳米级甚至更大尺寸进入人体，会很快形成纳米级甚至更大尺寸的凝聚态沉淀，成为有毒病灶的活性中心的凝聚态沉淀，成为有毒病灶的活性中心 人体总是通过食物摄取各种元素离子，人体总是通过食物摄取各种元素离子，再经过一系列消化使它们进入某些器官和

28、组再经过一系列消化使它们进入某些器官和组织中。当体内织中。当体内pHpH值达到值达到7.27.2左右时（即有微碱左右时（即有微碱性），会有多余的性），会有多余的OHOH- -，这时如果金属离子过，这时如果金属离子过分与分与OHOH- -络合，或凝聚并沉淀下来，那么这种络合，或凝聚并沉淀下来，那么这种元素就很难作为有益于生命的元素。元素就很难作为有益于生命的元素。生物高分子活性中心元素成为有利生物高分子活性中心元素成为有利于生命过程元素的先决条件于生命过程元素的先决条件不得与不得与OHOH- -过分络合或发生沉淀过分络合或发生沉淀AlAl、BeBe、PbPb等从食物中进入体内，易引起脑滞呆或血等

29、从食物中进入体内，易引起脑滞呆或血管硬化。管硬化。FeFe3+3+、V V3+ 3+ 是例外？是例外？生物高分子活性中心元素成为有利生物高分子活性中心元素成为有利于生命过程元素的先决条件于生命过程元素的先决条件不得同氨基酸单体过分络合不得同氨基酸单体过分络合甘氨酸与铜离子的反应：甘氨酸与铜离子的反应：对蛋白对蛋白合成极合成极为不利为不利变价，或以铁蛋白、铜蛋白的形式发挥作用变价，或以铁蛋白、铜蛋白的形式发挥作用 如果人体内血液循环差，不及时转为低如果人体内血液循环差，不及时转为低价的价的FeFe2+2+、CuCu+ +，那么，那么FeFe3+3+、CuCu2+2+ 能够形成一能够形成一些表面活

30、性很高的微颗粒，成为癌细胞无止些表面活性很高的微颗粒，成为癌细胞无止境恶性增殖的中心。境恶性增殖的中心。 近年来一些学者认为癌细胞的出现与血近年来一些学者认为癌细胞的出现与血流末端流末端FeFe3+3+离子的聚集有关。离子的聚集有关。 中医药学提出抗癌药首先应具有散结、中医药学提出抗癌药首先应具有散结、软化、坚硬、疏通血流等功能。软化、坚硬、疏通血流等功能。第四节第四节 螯合物和生物配体螯合物和生物配体 一、螯一、螯 合合 效效 应应 螯合物螯合物(chelate):(chelate):中心原子与多齿配体中心原子与多齿配体形成的环状配合物形成的环状配合物乙二胺乙二胺(ethylene diam

31、ine(ethylene diamine符号符号en) en) H H2 2N-CHN-CH2 2-CH-CH2 2-NH-NH2 2(一一)氨羧螯合剂氨羧螯合剂 CH2COOH CH2COOHHN HOOCCH2-N CH2COOH CH2COOH 氨基二乙酸氨基二乙酸 氨基三乙酸氨基三乙酸(ATA)螯合剂螯合剂NCH2CH2NCH2COOHCH2COOHHOOCCH2HOOCCH2乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(EDTA)(EDTA)螯合物的结构特点螯合物的结构特点 螯合物具有两个明显的特征螯合物具有两个明显的特征: :(1)(1)很稳定。螯合物的特殊稳定性是环形结很稳定。螯合物的特殊稳定性是环

32、形结构造成的，环愈多愈稳定。由于生成螯构造成的，环愈多愈稳定。由于生成螯合物而使配合物的稳定性大大增加的作合物而使配合物的稳定性大大增加的作用叫做螯合效应。用叫做螯合效应。(2)(2)有颜色。许多金属螯合物都具有特征性有颜色。许多金属螯合物都具有特征性的颜色，而且都能溶解于有机溶剂。的颜色，而且都能溶解于有机溶剂。NCH2CH2NCH2COOHCH2COOHHOOCCH2HOOCCH2二、影响螯合物稳定性的因素二、影响螯合物稳定性的因素 ( (一一) )螯合环的大小螯合环的大小 稳定稳定: :五员环和六员环的螯合物五员环和六员环的螯合物( (二二) )螯合环的数目螯合环的数目 螯环愈多，螯合物

33、就愈稳定螯环愈多，螯合物就愈稳定 利用螯合作用防治泌尿系结石利用螯合作用防治泌尿系结石泌尿系结石泌尿系结石( (简称尿石简称尿石) )：中性含钙结石中性含钙结石( (如草酸钙、磷酸钙如草酸钙、磷酸钙) )酸性结石酸性结石( (如尿酸钙、胱氨酸钙如尿酸钙、胱氨酸钙) )碱性结石碱性结石( (如磷酸铵镁如磷酸铵镁) ) 尿石是生物体内异常生物矿化尿石是生物体内异常生物矿化( (病理矿化病理矿化) )的产物。的产物。草酸钙及含草酸钙的泌尿系结石约占草酸钙及含草酸钙的泌尿系结石约占70-8070-80。 通过螯合作用减少尿钙浓度通过螯合作用减少尿钙浓度 在非碱性溶液中，酒石酸（在非碱性溶液中，酒石酸（

34、2,32,3二羟基丁二羟基丁二酸，二酸，H H2 2tarttart）与）与 CaCa2+ 2+ 可形成五元螯合环可形成五元螯合环Ks1 = 102.93Ks = 109.01HOOCHOOCOHOH+ Ca2+HOOCHOOCOO+ 2H+CaHOOCHOOCOHOHHOOCHOOCOO+ Ca2+ 4H+Ca2COOHCOOHOO2-大肠液大肠液 pH 8.3-8.4pH 8.3-8.4，酒石酸存在形式：，酒石酸存在形式：HtartHtart- -，HtartHtart- - 能与肠道中游离的能与肠道中游离的 CaCa2+2+ 结合形成稳定的螫合结合形成稳定的螫合物（酒石酸钙），阻止肠道对

35、钙的吸收；物（酒石酸钙），阻止肠道对钙的吸收；未被结合的未被结合的H H2 2tarttart及其盐被人体吸收后从肾脏中排出，及其盐被人体吸收后从肾脏中排出，尿液中尿液中CaCa2+2+离子的浓度降低。离子的浓度降低。室温下，四水合酒石酸钙的溶解度：室温下，四水合酒石酸钙的溶解度：0.034g0.034gl00gl00g水水草酸钙的溶解度：草酸钙的溶解度：6.86.81010-4-4 g g100g100g水水HOOCHOOCOHOH+ Ca2+HOOCHOOCOO+ 2H+Ca蛋白质作为多齿配体与金属离子结合：蛋白质作为多齿配体与金属离子结合：分子中肽键上的羰基和亚氨基分子中肽键上的羰基和亚

36、氨基氨基酸残基上的羟基、氨基、羧基、杂环氮氨基酸残基上的羟基、氨基、羧基、杂环氮 蛋白分子中两配位原子间往往间隔多个氨基酸残蛋白分子中两配位原子间往往间隔多个氨基酸残基，使有关基团有一定的取向和顺序，一般以扭曲多基，使有关基团有一定的取向和顺序，一般以扭曲多面体构型与金属离子配位，形成具有一定结构和特定面体构型与金属离子配位，形成具有一定结构和特定功能的金属蛋白和金属酶。功能的金属蛋白和金属酶。 三、生物配体三、生物配体 残基残基肽键肽键蛋白质作为生物配体蛋白质作为生物配体卟啉类生物配体卟啉类生物配体 FeFe2+2+与原卟啉与原卟啉结合形成血红素结合形成血红素b b：是血红蛋白、肌：是血红蛋

37、白、肌红蛋白、细胞色素红蛋白、细胞色素b b，细胞色素，细胞色素P450P450、过氧化氢酶和、过氧化氢酶和过氧化物酶的辅基。这些物质分别具有运输氧、贮过氧化物酶的辅基。这些物质分别具有运输氧、贮存氧、传递电子等功能。存氧、传递电子等功能。 卟啉环和卟啉环和MgMg结合形成叶绿素：捕集光能结合形成叶绿素：捕集光能 卟啉环和卟啉环和CoCo结合形成维生素结合形成维生素B B12 12 ：维持生物体正常生：维持生物体正常生长、上皮细胞的正常新生和红细胞的产生长、上皮细胞的正常新生和红细胞的产生（a a）卟吩）卟吩 （b b）原卟啉）原卟啉NNNNCNCoCH3CH3CH3H2NOCCONH2CON

38、H2CONH2CH3CH3H2NOCCH3HH2NOCCH3CH3ONHNNCH3CH3OHOOHOPOOCH3O-+维生素维生素B B1212钴的螯合物，间接参与蛋白质和核酸的合成钴的螯合物，间接参与蛋白质和核酸的合成血红蛋白是红细胞中最主要血红蛋白是红细胞中最主要的成分。的成分。由珠蛋白和血红素组成，血由珠蛋白和血红素组成，血红素是它的辅基。红素是它的辅基。血红蛋白血红蛋白26Fe2+ 3d6 4s03dd2sp3血红素分子：一个具有卟啉结构的小分子，在血红素分子：一个具有卟啉结构的小分子，在卟啉分子中心，由卟啉中四个吡咯环上的氮原卟啉分子中心，由卟啉中四个吡咯环上的氮原子与一个亚铁离子配

39、位结合。子与一个亚铁离子配位结合。血红素血红素珠蛋白肽链上氨基酸按一定方式卷曲成珠蛋白肽链上氨基酸按一定方式卷曲成螺旋，螺旋，8 8个螺旋段，各个螺旋段，各段经氢键或离子键相互靠扰，形成三维空间，非极性氨基酸位段经氢键或离子键相互靠扰，形成三维空间，非极性氨基酸位于内部，极性氨基酸在外部，血红素位于肽链折叠的口袋中。于内部，极性氨基酸在外部，血红素位于肽链折叠的口袋中。珠蛋白肽链中第珠蛋白肽链中第8 8位的一个组氨酸残基中的吲哚侧链上的氮位的一个组氨酸残基中的吲哚侧链上的氮原子从卟啉分子平面的上方与亚铁离子配位结合。原子从卟啉分子平面的上方与亚铁离子配位结合。 剩下位剩下位置可结合置可结合O

40、O2 2 。26Fe2+ 3d6 4s03dd2sp34 4条肽链各结合一个血红素。条肽链各结合一个血红素。当血红素不与氧结合时，有一当血红素不与氧结合时，有一个水分子从卟啉下方与亚铁离个水分子从卟啉下方与亚铁离子配位结合，当血红素载氧的子配位结合，当血红素载氧的时候，就由氧分子顶替水分子时候，就由氧分子顶替水分子的位置。的位置。O O2 2结合于结合于FeFe2+2+上，血红蛋白与上，血红蛋白与氧疏松结合形成氧合血红蛋白氧疏松结合形成氧合血红蛋白(HbO(HbO2 2) )，氧分压高时容易结合，氧分压高时容易结合，氧分压低时易于解离。氧分压低时易于解离。 血红蛋白还可以与二血红蛋白还可以与二

41、氧化碳、一氧化碳、氰离氧化碳、一氧化碳、氰离子结合，但结合的牢固程子结合，但结合的牢固程度不同。度不同。 煤气中毒和氰化物中煤气中毒和氰化物中毒：一氧化碳、氰离子和毒：一氧化碳、氰离子和血红蛋白结合强。血红蛋白结合强。 可以使用其他与这些可以使用其他与这些物质结合能力更强的物质物质结合能力更强的物质来解毒，比如一氧化碳中来解毒，比如一氧化碳中毒可以用静脉注射亚甲基毒可以用静脉注射亚甲基蓝的方法来救治。蓝的方法来救治。 人体缺铁会出现面色苍白、头晕、乏力气人体缺铁会出现面色苍白、头晕、乏力气促，心悸等症状。促，心悸等症状。 传统的补铁剂如硫酸亚铁、葡萄糖酸亚铁、传统的补铁剂如硫酸亚铁、葡萄糖酸亚

42、铁、富马酸亚铁等都是无机铁或植物铁，体内吸收富马酸亚铁等都是无机铁或植物铁，体内吸收率一般为率一般为5 5一一8 8、副作用大、副作用大( (容易出现恶心、容易出现恶心、胃胀、消化器官障碍、腹泻、便秘等症状胃胀、消化器官障碍、腹泻、便秘等症状) )，而，而且有特殊金属铁锈味，限制了应用。且有特殊金属铁锈味，限制了应用。 血红素铁是生物态铁，可直接被肠粘膜血红素铁是生物态铁，可直接被肠粘膜细胞吸收，不会产生任何消化道刺激症状，吸细胞吸收，不会产生任何消化道刺激症状，吸收率达收率达l5-25l5-25。 将动物血液的血红蛋白经过裂解、酶解将动物血液的血红蛋白经过裂解、酶解等加工处理后可得到多肽，与

43、铁螯合后可开发等加工处理后可得到多肽，与铁螯合后可开发出具有生物活性的多肽出具有生物活性的多肽- -铁产品，它是由一条铁产品，它是由一条长度不等的肽链与一个血红素连接而形成的。长度不等的肽链与一个血红素连接而形成的。提高动物血液中铁在机体中的吸收率。提高动物血液中铁在机体中的吸收率。 核酸是生物体的重要组成物质，遗传信息核酸是生物体的重要组成物质，遗传信息的携带者和基因表达的物质基础，它在生的携带者和基因表达的物质基础，它在生物的生长、发育和繁殖等活动中物的生长、发育和繁殖等活动中, , 具有十具有十分重要的作用。核酸的结构直接影响其功分重要的作用。核酸的结构直接影响其功能能, , 并与致癌、

44、抗癌有关。并与致癌、抗癌有关。 金属配合物可作为金属配合物可作为DNADNA结构和构象的探针，结构和构象的探针，因此金属配合物与因此金属配合物与DNADNA的键合是一个非常引的键合是一个非常引人注目的问题。人注目的问题。 核酸作为生物配体核酸作为生物配体 核苷酸作为重要的生物配体，通过磷酸根上核苷酸作为重要的生物配体，通过磷酸根上O O和碱基上和碱基上N N与金属离子配位，形成稳定的螯与金属离子配位，形成稳定的螯合环。合环。 金属离子与核酸成盐，使核酸的溶解度增大金属离子与核酸成盐，使核酸的溶解度增大PtOHOHClCl(CH3)2CHNH2(CH3)2CHNH2MXX抗癌药：顺式抗癌药：顺式

45、Pt(II)XPt(II)X2 2(NH(NH3 3) )2 2，进入体内，进入体内特异性抑制特异性抑制DNADNA合成，有严重的毒副作用。合成，有严重的毒副作用。第二代无机抗癌剂是顺铂的低毒高效类第二代无机抗癌剂是顺铂的低毒高效类似物，如金属二茂配合物。似物，如金属二茂配合物。金属配合物的解毒作用金属配合物的解毒作用 重金属重金属PbPb、HgHg、CdCd与蛋白中的与蛋白中的-SH-SH基相结合，基相结合，抑制酶的活性；抑制酶的活性； 2 R-SH + HgCl2 = (RS)2Hg +2HCl 具有毒性的金属离子取代必需微量元素，如具有毒性的金属离子取代必需微量元素，如CdCd2+2+能取代能取代ZnZn2+2+从而抑制