第8次课 表征技术在工业催化剂的研究与设计中的应用2

1、3表征技术应用于工业催化剂研制的目的对催化剂的表面及体相结构和性能进行表征，并与催化剂的催化性能进行关联，探讨催化剂的活性、选择性与催化剂结构的关系；改进原有的催化剂，创制新型的催化体系；为工业催化剂的研制与开发提供必要的、坚实的理论基础；第八章 表征技术在工业催化剂的研究与设计中的应用5物相鉴定；物相分析及结晶参数的测定；微粒大小的测定；分散度；鉴别催化剂中所含元素。8.1 X射线衍射技术在催化中的应用 在X X射线衍射图上每一种晶相均有自己的一组谱线，其特征（数目、位置与强度）只取决于物质本身的结晶构造峰位置以衍射角 表示强度用峰高表示可用于分子筛的类型、纯度或结晶度的测定每一种晶体物质的

2、衍射峰强度是它在样品中含量的近似函数68.1.1 物相鉴定 了解催化剂的晶相结构及其变化，分析催化剂反应活性变化与结构变化的关系乙烯催化氧化制乙醛的Pd-VPd-V2 2O O3 3-SiO-SiO2 2催化剂反应后催化剂活性下降催化剂活性及寿命与钒的晶相变化有密切关系75纯的晶态物质一定的晶胞常数引起晶胞常数的变化原因： 掺杂其他物质； 生成固溶体、同晶取代或缺陷。8.1.2 晶胞常数的测定6 随着Mo含量的增加，晶粒大小递减。当Mo/Ni在00.04范围内，晶粒迅速减小，以后逐渐趋于平缓。7D微晶大小（nm）；入射的X射线波长（nm）； 校正了仪器宽化后的眼射线宽度；衍射角；k 形状因子。

3、与微晶形状和晶面有关的常数。当微晶接近球形时，其值约为0.9。X射线线宽法X射线通过晶态物质后衍射的宽度（扣除其他宽化作用）与微晶大小成反比。8.1.3 微粒大小的测定8当晶粒小于200nm以下，就能够引起衍射峰加宽，晶粒越细峰越宽，也称为X射线线宽法X射线小角散射技术：在小角区域的X射线散射强度分布与散射颗粒的大小、形状及电子密度的不均匀性有关，与颗粒内部的原子结构无关；测定样品在低角区的散射X射线强度分布，可以计算出样品的颗粒大小分布测定金属催化剂的金属分散度X射线通过晶态物质后的衍射线宽度（扣除一起本身的款化作用后）与微晶大小成反比。9 随着Mo含量的增加，晶粒大小递减。当Mo/Ni在0

4、0.04范围内，晶粒迅速减小，以后逐渐趋于平缓。10测定分子筛的晶胞常数可计算硅铝比；晶体中对整个晶体具有代表性的最小平行六面体称为晶胞；纯的晶态物质的平行六面体边长在正常条件下为一特定值，称为晶胞常数；当有其它物质存在，并能生成固溶体、同晶取代或缺陷时，晶胞常数可能发生变化，从而改变催化剂的活性和选择性；晶胞常数可用X射线衍射仪测得衍射方向计算；8.1.4 分子筛结构的研究 X射线衍射技术在催化剂研制中最突出的成就就是分子筛结构的测定。 反应物分子在分子筛晶体内部的孔道中发生催化反应，晶体内部的原子排列、孔道形状、活性中心位置是影响分子筛催化剂活性的决定性因素。11SI位于六角棱柱体的内部，

5、电场基本被屏蔽SII位于笼的六员氧环附近SIII位于笼的四员氧环附近SII、SIII位置上的阳离子产生的电场可以活化反应物电场越强，造成键的极化越大解释了分子筛产生活性的机理及离子交换对催化活性的影响X射线研究发现在八面沸石晶格上阳离子分布的三种不同位置12 载在HY分子筛表面的Pt，即使在180下也很快烧结； 对于Pt交换的Y分子筛，位于骨架外阳离子位置 上的Pt，经过600活化、300还原，仍以原子 状态分布； 根据不同处理条件下PtY分子筛中Pt原子位置的 不同，解释了催化剂选择性的不同。金属在分子筛上的初始位置是控制金属烧结的重要因素之一148.2热分析在催化中的应用 在程序控制温度下

6、，测量物质在受热或冷却过程中其物理性质变化，并将此变化与温度或时间进行关联的一种技术。特点：动态测量，跟踪在催化剂制备过程或催化反应过程的热量、重量或状态的变化，记录下来，由于它有快速、简便和连续。分类： 差热分析（DTA） 差示扫描量热法（DSC) 热重分析（TG）15DTA原理： 许多物质在加热或冷却过程中，当达到某一温度时往往会发生熔化、凝固、晶型转变、分解、化合、吸附、脱附、聚合等物理或化学变化。 并随着焓的改变而产生吸热或放热的热效应，其表现为物质与外界环境之间有温差，在差热图上将此热效应记录下来。差热图的共同特点是峰在温度轴或时间轴的位置、形状和峰的数目与物质的性质有关，故可用来定

7、性地表征或鉴别物质。16合成沸石的DTA曲线常可给出热稳定性信息一般在高温段出现1-2放热结构破坏峰，第一个放热峰归属AlO4四面体破坏，第二个放热峰归属SiO4四面体破坏；Y型沸石的高于900放热峰是生成莫莱石新物相的表征研究动态吸附与反应机理脉冲微反与DTA联合构成脉冲热力学装置，可同时获得动态吸附和反应动力学的热效应数据鉴定物质的物相差热分析技术的应用应用方面：表征催化材料在制备和反应的热过程中发生的相变178.1.1 催化剂制备方法和条件的选择 在天然气水蒸汽转化制氢使用的NiO/Al2O3催化剂的实验制备过程中，NiO和Al2O3相互作用的控制问题。不同制备方法所得镍催化剂的还原TG

8、曲线浸渍法制备的1#催化剂于480oC开始还原，且只有与NiO还原相对应的失重阶梯。干混法制备的活性组分主要以氧化镍的形式存在。188.2.2 催化剂中加入第二组分的研究为了提高催化剂的活性、选择性和稳定性常采用多组分催化剂。例：煤高压加氢生成液态燃料的反应，采用氧化铁和硫磺混合物为催化剂。这一反应是三相共存的复杂体系，在一般情况下硫化物常会使催化剂中毒。19从图中可以看出： 在曲线B的式样中加入硫磺后，有曲线C看到，对应于煤加氢反应的放热峰变得很尖锐，而且向低温偏移，明显地显示出催化活性。 而在130oC附近出现与硫磺熔化时相对应的吸热峰。实验终了后（500oC）的组成为FeS。 从而可以推

9、测，氧化铁和硫磺的混合物在高压氢气中生成了FeS，在400oC附近FeS对加氢反应显示出催化活性。 为证实这一推测，实验中做了曲线E，是把实验D中合成的FeS与煤混合进行DTA的结果，在曲线C相同的温度又出现了对应于加氢反应的放热峰。208.2.2 催化剂还原的研究工业上使用的低压合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3-V2O5催化剂，对温度十分敏感，热稳定性差。催化剂在还原过程中有大量热放出，影响催化剂的性能和结构，可用热分析进行研究。结合XRD给出原始催化剂有ZnO、CuO和石墨，而无Al2O3和V2O5独立相。它们可能以极微细的颗粒均匀分散在催化剂中。结合TG试验中，用色谱对尾气CO2含量的

10、测定，可以得知催化剂含有约25%的碱式碳酸盐。那么，在DTA曲线中峰1对应于游离水及吸附水的脱除，峰2则对应于碱式碳酸盐的分解。21直接还原和经过预先焙烧再进行间接还原的对比实验：1是催化剂在N2气氛中得TG曲线； 2是间接还原曲线，CuO还原； 3是直接还原曲线。b）1为直接还原的DTA曲线；2是间接还原的DTA曲线。228.2.4 活性组分与载体的相互作用负载型催化剂的活性与选择性还原与活性组分与载体间的相互作用有关，相互作用改变了活性组分的热性质。 在四种不同的载体上，用浸渍硝酸镍的方法制备了四种负载镍的催化剂，分别为;13%Ni/TiO2（A）、12、5%Ni/Nb2O3（B）、9%N

11、i/Al2O3（C）和4%Ni/glass（D） 将这四种不同载体的试样在氢气流作用下作还原热分析。硝酸镍盐在氢气流下按下述途径还原：238.2.5 反应动力学的研究 热分析由于是一种动态测量技术，它跟踪反应过程的变化，并对给定体系提供以温度或时间为函数的某一些热物性连续变化曲线。 根据这一曲线就能 计算从反应开始到结束整个温度范围动力学参数。24 在 -苯乙醇催化脱水制苯乙烯所用的-Al2O3催化剂的研究中，为了延缓翠湖家结焦失活，增长催化剂使用周期，用动态热重法考察了在-Al2O3上结焦的动力学行为。 下图为不同反应温度下催化剂结焦量与反应时间的关系。起始结焦速率较快，而后变慢，但结焦有所

12、差别，其中以280oC的结焦量最低。25结焦曲线可用Voorhies经验式表示：C=kctm式中 c -结焦量（mg焦/g催化剂） kc、n -常数 t - 时间（h） 对上式取对数：logc=logk+nlogtLogc对logt作图可得直线，由直线斜率求得指数n1。结焦速率常数由Arrhenius 方程表示：Kc=Ae-E/RT取对数：在280-320oC区间内，由logkc对1/T作图得一直线，由直线斜率计算得结焦活化能为71.28KJ/mol。268.3 气相色谱技术在催化中的应用8.3.1 程序升温脱附法（TPD）研究催化剂表面性质TPD技术是一种研究催化表面性质及表面特性的有效手段

13、。 热脱附技术正是从能量角度研究吸附表面和吸附质之间的相互作用。 化学吸附的吸附质被提供的热能所活化，足以克服逸出功所需要越过的能垒时，就产生脱附。 热脱附实验的结果反映了在脱附发生时的温度和表面覆盖度下过程的动力学行为。27 谱中出现的峰值大小及数目，反映一定简化模型的数学处理，即可求出脱附动力学参数，包括脱附活化能、之前因子和脱附级数，从而可定性或半定量地了解吸附质和表面形成的这种键的强度和性质。对于均匀表面、无再吸附发生的热脱附基本方程：1nmC1nmaMSmam)1 (lg1303. 2lglg2RvnFHVVTRHT一级脱附过程可简化为：vRETRETdmdmlg1303. 2lgl

14、g2Tm为TPD谱图高峰出的相应温度； Ha为吸附热焓 （ Ha=Qa及吸附热）；Vs为吸附剂体积；Vm为单层饱和吸附体积；Fc为载气流速。28通过改变 影响出峰温度， 可以通过实验改变 得到相应的Tm值， 对1/Tm作图，由直线斜率求出吸附热焓Ha （有再吸附发生（用改变Fc来判断）。 不发生再吸附时，n=1时， 对1/Tm作图，由直线斜率求出脱附活化能，由Ed和截距求出指前因子v值。lglg2mTlglg2mT29例如，乙烯在Al2O3上的化学吸附，然后升温脱附，得程序升温谱图。通过改变升温速率可得到不同的Tm值，取TPD谱图的吸附中心I，作图，得图5-17。由（5-8）式算出Ed和值列在

15、表5-3。3031吸附活化能时，Ed近似等于等量吸附热，它是表征键能大小的参数。A正比于吸附熵变，是表征吸附分子的可动性的参数，它可以用以辨认分子在表面的吸附情况，即局部吸附，还是可动性吸附。而n反应吸附分子间的相互作用程度。实验还考察了预吸附氨对乙烯吸附的影响。 结果发现氨的预吸附并不影响乙烯在Al2O3上的程序温度峰，氨的程脱温度在较高温（500-600oC）时出现。可以认为氨与乙烯在Al2O3上的吸附不同一个中心。32下图示出了火花温度对乙烯化学吸附活性中心数目的影响。a）中，活性中心数目随着火花温度的增高而增加。b）中，先用高温空气处理，再在高温下抽空，则在程脱时脱附峰明显地分为两个。

16、经过这种处理的样品，具有两种化学吸附的活性中心。经证实这两种活性中心分别起着加氢与双聚的作用。33TPD技术研究催化剂表面的非均匀性。在非均匀的表面上，吸附质首先在强吸附中心上，Tm值与i有关，且随i之减小而提高。上图示出了丙烯-Al2O3体系其Tm值随吸附量变化的情况。在不同i时由Tm值计算而得之脱附活化能与表面覆盖度呈函数关系。348.3.2 程序升温还原法（TPR）研究负载型金属催化剂 TPR是一种等速升温条件下的还原过程，和TPD类似，在升温过程中如果试样发生还原、气相中的氢气浓度将随温度的变化而变化，把这种变化过程记录下来就得到氢气浓度随温度变化的TPR图。 一种纯的金属氧化物具有特

17、定的还原温度，所以可以用还原温度作为氧化物的定性指标。 当两种氧化物混合在一起并在TPR过程中彼此不发生化学作用，则每一种氧化物仍保持自身的特征还原温度不变，这种特征还原温度和TPD一样也用Tm表示。35各种金属催化剂多半做成负载型金属催化剂，制备时把金属的盐类做成溶液后浸到载体上，干燥后加热使盐类分解成相应的氧化物；在这个过程中氧化物可能和载体发生化学作用，所以其TPR峰将不同于纯氧化物；金属催化剂也可能是双组分或多组分金属组成；各金属氧化物之间可能发生作用，所以双金属或多金属催化剂的TPR图也不同于单个金属氧化物的TPR图。程序升温还原的基本方程：)ln(+r=lnc+ln-ln2rmGm

18、vRERTET对1/Tm作图，由直线斜率求出还原反应活化能 Er。lglg2mT36金属Cu、Ni负载于不同载体的催化剂，为了确定金属氧化物之间或金属氧化物与载体之间的相互作用，进行了TPR的研究。右图为氧化铜在不同载体上的TPR谱图。明显看到， 负载在SiO2上的CuO要比纯CuO更易于还原，这是由于载体SiO2使CuO分散成小颗粒增加了分散度，从而增加了CuO的还原性，说明CuO和SiO2发生作用。 用-Al2O3式分子筛为载体的TPR谱图，都较复杂呈现出多个还原峰，尤其分子筛更甚。由于还原困难，其还原温度都比CuO高得多，说明氧化铜与载体之间相互作用的存在。37下图为NiO在不同载体上的

19、TPR的结果。 表明负载型的NiO都比纯的NiO难还原，可以认为NiO与载体间都存在着不同程度的相互作用。在大还原峰前的一个小还原峰，证实是由Ni3+还原为Ni2+所出现。 不同载体上CuO-NiO双金属氧化物的TPR图类似，只有一个还原峰，说明还原的时候金属间的相互作用，形成了合金或金属间化合物。388.3.3 程序升温氧化法（TPO）研究催化剂的积碳由于载体的作用使金属表面结构和积碳关系更为复杂，而TPO是研究催化剂积碳并能与反应性能关联的一种较灵敏的方法。为了考察了Pt/Al2O3催化剂的表面积碳，图示出了考察表面积碳经程序升温氧化后的尾气情况。 经脱氯的-Al2O3的TPO过程，没有出

20、现CO2讯号，所以-Al2O3经脱氯后是不易积碳的。 而且有较强酸性中心的-Al2O3在570oC附近有明显的CO2峰。39下图为Pt/Al2O3上不同碳积量的TPO谱图。催化剂载体为经脱氯后的-Al2O3是不易积碳的，两个CO2f峰说明催化剂上有两个代表沉积在金属中心的TPO峰。408.3.4 程序升温表面反应（TPSR）研究催化剂上 的活性中心 TPSR技术特点是把TPD和表面反应结合起来，即在程序升温过程中表面反应和脱附同时发生。 当进行反应时催化剂表面上的吸附物种及其性质，就不能根据每种反应物或产物的单独吸附来确定，而必须处于反应条件下来确定。 TPSR由于是处在反应条件下进行脱附，因

21、此它可以研究反应条件下的吸附态、确定吸附态的类型和性质、表征催化剂活性中心的性质、考察反应机理等。41技术过程的两种做法： 首先将催化剂进行预处理，然后将催化剂处于反应条件下进行吸附和表面反应，保持一定的接触时间，再除去气相中或催化剂表面物理吸附的物种，以惰性气体为载气从室温开始程序升温到所要求的温度，使催化剂上的各表面物种边反应边脱附出来，并用色谱或质谱跟踪检测尾气中反应产物； 而是作为脱附的载气本身就是反应物，在程序升温过程中，载气与催化剂表面反应形成的某吸附物种一面反应一面脱附。425-27图是NO在303K连续吸附30min后的TPD谱图；5-28则为NO在303K吸附30min后与流

22、动氢反应的TPSR谱图。显然，由于氢的存在，氮的脱附才有如此大的变化。差异是由于纯NO吸附时，N2是由解离吸附的氮原子结合而成。有氢存在时，可生成部分加氢的氮物种。438.3.5 脉冲色谱化学吸附法研究 计算分散度，目前应用较好的是H2-O2滴定法，可以测定各种负载型过渡金属（如Pt、Pd、Ni、Co、Fe等）催化剂的金属分散度。 在进行氢滴定，氢的滴定不是连续的，而是分为几次进行，称为脉冲色谱。一般认为氧、氢的吸附以及氧和氢在金属表面相互作用，是按以下机理进行：44如果用Vg表示氢的吸附量，ml(STP),容易导出：如果用Pt的比表面SPt，m2 /gpt表示Pt的分散度情况，也容易导出：

23、45化学吸附测定：用A表示峰面积，它和每次进氢的体积Vr（标准状态）对应，这总的氢吸附量即滴定时氢的消耗量Vr可按下式计算：468.4 红外光谱技术在催化剂中的应用红外光谱（IR）方法是研究分子结构的重要物理方法。 在研究催化剂表面吸附、催化反应机理及催化剂表征方面发挥作用，是研究表面化学的一种重要工具。 红外光吸收光谱最突出的特点是具有高度的特征性，除光学异构外每种化合物都有自己的红外吸收光谱。 红外光谱在催化领域的应用，主要用于催化剂表面吸附态的研究； 催化剂的表征； 一级反应动态学方面的研究。588.4.1 吸附态的研究利用红外光谱来识别表面吸附分子，通常是基于识别基团频率或同已知参考化

24、合物的红外光谱相对照。吸附在各种金属表面上的CO红外光谱桥式吸附线式吸附 Cu、Pt上甲烷化反应慢 Ni、Pd上甲烷化反应快598.4.3 反应动态学研究 在非反应条件下研究分子在催化剂表面上的吸附态虽然有一定意义，但要阐明过程的机理是不够的，往往在反应在反应条件下的吸附态类型、结构与性能和吸附条件是不同的。 在反应条件下催化剂表面不只存在一种吸附态，并且又不是所有的吸附态都一定参与反应。 因此，如何在多种吸附态中识别出参与反应的“中间物”是非常重要的。60例如，甲酸在Al2O3催化剂上的分解机理的研究。氧化铝是脱水反应的有效催化剂：648.5 电子显微镜技术在催化中的应用透射电镜（TEM）利

25、用磁透镜对电子束作用固体试样的弹性散射衬度放大成像。实际透射电镜的电子束是一可对电子聚焦成束的电子枪。由物镜得到的放大试样像，通过中间透镜在一定范围内连续调节放大倍数。扫描电镜（SEM）由扫描线圈控制电子束对试样扫描，二次电子探头探测到的二次电子信号经电子学处理后输到调制显像亮度的栅极，然后严格同步电子束扫描线圈和显像管偏转线圈的扫描电流，即可在显像管上得到对应试样扫描区不同形貌凹凸的不同亮度二次电子像。658.5.1 测定粒子大小及其分布TEM粒度测量的方法是： 在获得适宜放大倍数的显微图后，在显微图上用标尺沿垂直二方向随机测量一定数量的粒子最大直径，然后把它们分成若干个间隔区间，画出粒径分

26、布图，并计算平均经：式中 di测量的粒子直径读数；ni 每个直径增量中的粒子数；试样真密度。还可根据表面平均直径进一步计算比表面积：668.5.2 观察催化剂的孔结构传统的孔结构测定的方法是气相吸附法和压汞法。应用TEM法特别在实验超薄切片制样后催化剂的实际孔结构就能完整地呈现在显微图上（见下页）。对于催化剂的比表面，可假设显微图上的孔为圆筒形，孔长度即为试样切片的厚度，催化剂的比表面为：67a 低放大倍数下观察b 高放大倍数下观察合成氨催化剂的超薄切片电子显微镜5.5.3 负载型金属催化剂的研究当获得负载金属粒子清晰成像时，可测定金属例子尺寸分布反应氧化-还原循环过程中金属粒子的形貌像（催化

27、剂烧炭再生）负载金属催化剂的负载金属粒子的形状和尺寸与它们的催化性能直接相关688.6 电子能谱在催化中的应用电子能谱光电子能谱AES（表面组成）XPSUPS表面键合量子化学组成结构价数分散度表面络合物活性组分和载体的相互作用828.6.1 催化剂的状态组成分析光电子产生过程中被吸收光子的那份能量分配在以下几个方面：h=Eb+Ws-e（VI-Vs）+Ek+Erh入射光子能量（已知值） Ek 光电过程中发射的光电子的动能（测定值）Eb 内壳层束缚电子的结合能（计算值）内壳层束缚电子的结合能（计算值）Ws样品的功函数e（VI-Vs）样品和源缝之间的接触电势差对光电子加速所做的功Er反冲能量83Ws-Wi=e（VI-Vs）h=Eb+Wi+Ek+ErEk = hEbW光电子能量公式W仪器工作常数Wi谱仪功函数样品和谱仪间的接触电位差等于样品与谱仪功函数之差84化学位移1. 定义 由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引起谱峰有规律的位移称为化学位移2. 化学位移现象起因及规律（1）原因 内层电