第四章碱金属原子

1、14.1 碱金属原子光谱4.2 原子实的极化和轨道贯穿4.3 碱金属原子光谱的精细结构4.4 电子自旋与轨道运动的相互作用4.5单电子辐射跃迁的选择定则单电子辐射跃迁的选择定则4.6 氢原子光谱的精细结构 第四章第四章 碱金属原子碱金属原子24.1 碱金属原子光谱一、碱金属原子光谱的实验规律二、碱金属原子的光谱项三、碱金属原子的能量和能级3 各种碱金属原子的光谱，具有类似的结构。1、 碱金属原子光谱具有原子光谱的一般规律性；2、通常可观察到四个谱线系。 主线系（也出现在吸收光谱中）； 第二辅线系（又称锐线系）； 第一辅线系（又称漫线系）； 柏格曼系（又称基线系）。一、碱金属原子光谱的实验规律4

2、图 锂的光谱线系锂的光谱线系400003000020000100002500300040005000600070001000020000波数波数 （cm-1 ）波长（埃）波长（埃）主线系第一辅线系第二辅线系柏格曼线系5 等式右边的第一项是固定项，它决定线系限及末态。第二项是动项，它决定初态。2nRn每个线系的每一条光谱线的波数都可以表式为两个光谱项之差：63、谱线公式2nRpnp2nRsns2nRdnd2nRfnf主线系锐线系漫线系基线系 实验上测量出 和 则可求出 由 和 我们可以求得 。对锂原子有n n 2nRTnn nT TR R*n nTRnLi7锂的光谱项值和有效量子数锂的光谱项值和

3、有效量子数数据来源 电子态34567主线系第二辅线系 第一辅线系 柏格曼系s,=0p, =1d, =2f, =3Tn*Tn*Tn*Tn*T43484.41.58928581.41.96027419.416280.52.59612559.92.95612202.52.99912186.48474.13.5987017.03.9546862.53.9996855.54.0006854.85186.94.5994472.84.9544389.25.0004381.25.0044387.13499.65.5993094.45.9553046.96.0013031.03046.62535.36.5792

4、268.96.9542239.47.0002238.30.400.050.0010.000n=2氢8量子数亏损量子数亏损 （由于存在内层电子）有效量子数有效量子数 它不一定是整数，它通常比 略小或相等，它和 的差值称为： 由于存在内层电子， n相同时能量对 的简并消除。谱项需用两个量子数 n ， 来描述。 用 s , p , d , f分别表示电子所处状态的轨道角动量量子数 = 0 , 1 , 2, 3时的量子数亏损。*nn nn nnn9 量子数亏损主要与角量子数有关，与主量子数无关。所以量子数亏损就用与角量子数相关的电子态符号表出。 ps等表示 s 态和 p 态的量子数亏损用各个线系的波数

5、就可以表示成如下形式： 2)(ppnpnR2)(ssnsnR2)(ddndnR2)(ffnfnR10研究发现： （1）主线系的线系极限波数恰好等于第二辅线系 公式中第二项 的项值即 2n2)2(spR（2）两个辅线系的线系极限波数恰好等于主线系 公式中第二项 的项值即 2n2)2(pdsR（3）基线系的线系极限波数恰好等于第一辅线系 公式中第二项 的项值3n2)3(dfR各个线系的波数就可以表示成如下形式： 113、锂的四个线系、锂的四个线系v主线系：由主线系：由nP态向态向2S态跃迁态跃迁 v第二辅线系：第二辅线系： v 第一辅线系：第一辅线系： v 柏格曼系：柏格曼系： )n(R)(RpS

6、pn2s2psn)n(R)2(R2d2pdn)n(R)2(R2f2dfn)n(R)3 (R，n = 2, 3, 4，n =3,4,5，n =3,4,5， n =4,5,612锂的四个线系 主 线 系： 第二辅线系： 第一辅线系： 柏格曼系： nSPn nD DP P 2n nF FD D 3n nS SP P 3n nD DP P 3n nF FD D 3，n = 2, 3, 4，n =3,4,5，n =3,4,5， n =4,5,6，n = 3, 4，n =4,5，n =3,4， n =4,54、钠的四个线系 主 线 系： 第二辅线系： 第一辅线系： 柏格曼系： nPS 3nPS 213v

7、锂： s= 0.4 p = 0.05 d= 0.001 f =0.000v钠： s =1.35 p=0.86 d =0.01 f =0.00022*)n(RnRnT:光谱项二、碱金属原子的光谱项碱金属原子的光谱项三、碱金属原子能级三、碱金属原子能级22*n)n(hcRnhcRhcTE14010000200003000040000厘米-126707主线系1869761038126一辅系二辅系柏格曼系2233334444555545 s=0 p=1 d=2 f=3H67图 3.2 锂原子能级图 22*n)n(hcRnhcRhcTE15四、能级跃迁现在利用上述公式和数据表分析跃迁情况：如主线系：22

8、)()2(psnpnRR2222)2()()()2(sppsnphcRnhcRnhcRhcRhcsnpsphcThcThcRnhcRh222)2()(16由此可知：主线系的谱线是由 态跃迁 n=2,3,4 snp2第二辅线系（锐线系）pns2第一辅线系（漫线系） pnd2伯格曼线系（基线系） dnf3n=3,4,5.n=3,4,5.n=4,5,6.17（3）n很大时，能级与氢的很接近，少数光谱线的波数几乎与氢的相同；当n很小时，谱线与氢的差别较大。（1）能量由（n, ）两个量子数决定，主量子数相同，角量子数不同的能级不相同。（2）n相同时能级的间隔随角量子数的增大而减小， 相同时，能级的间隔随

9、主量子数随n的增大而减小。特点：184.2 原子实的极化和轨道贯穿一、原子实模型二、原子实极化、轨道贯穿三、量子力学定量处理19一、原子实模型 内层电子 与原子核结合的较紧密，而价电子与核结合的很松，可以把内层电子和原子核看作一个整体称为原子实。价电子绕原子实运动，原子的化学性质及光谱都决定于这个价电子。 锂原子的价电子的轨道：n 2 钠原子的价电子的轨道：n 320 当价电子在n 很大的轨道上运动，价电子与原子实间的作用很弱，原子实电荷对称分布，正负电荷中心重合在一起。有效电荷为+e，价电子好象处在一个单位正电荷的库仑场中运动，与氢原子模型完全相似，所以光谱和能级与氢原子相同。价电子远离原子

10、实运动21事实上原子实并不是刚体，由于受价电子影响， ZeeZ) 1(和 的电荷中心不可能重合，也就是说，由于价电子电场的作用，原子实中带正电的原子核和带负电的电荷中心有微小的相对位移，于是正负电荷中心不再重合，形成一个电偶极子，这种现象称原子实激化。 二、原子实极化、轨道贯穿22原子实极化（形成电偶极子），使电子又受到电偶极子的电场的作用，能量降低，同一n值，越小，极化越强。原因如下：价电子在薛定谔方程中的势能项： rezrzerV220) 1()(41)(为正负电荷中心的距离r是价电子到核的距离 r23rezrzerV220) 1()(41)()() 1()(4122220rrezrze)

11、() 1()(412220rrezrze)1 () 1()(41220rrezrze2202220)(41) 1()(41reprerezre从24p为电偶极子，从上式看，第一项 e的库仑势，第二项是一对电荷为 eZ) 1( 上式表明由于原子实激化，碱金属原子的势能变的比氢原子的势能更负，因此求解薛定谔方程得到能级比氢原子的能级更低的电偶极子势。2202220)(41) 1()(41)(reprerezrerV25v1.轨道贯穿（电子云的弥散），对于那些偏心率很大的轨道， 接近原子实的那部分还可能穿入原子实发生轨道贯穿，这时Z*1,从而使能量降低。v2.光谱项为：轨道贯穿22)(nRZnRT2

12、2nRZT26三、量子力学定量处理reZV(r)*0242002*44)(repreZrV2)(nR)T(n,2)(nhcREn)12(4220ep远离原子实运动靠近原子实运动能量和光谱项27与氢原子的差别与氢原子的差别（1 1）能量由（能量由（n,n, ）两个量子数决定，主量子数）两个量子数决定，主量子数相同，角量子数不同的能级不相同。各能级均低相同，角量子数不同的能级不相同。各能级均低于氢原子相应能级。于氢原子相应能级。（2 2）对同一对同一n n值，值，不同不同 值值的能级，的能级， 值值较大的能级较大的能级与氢原子的差别较小；对同一与氢原子的差别较小；对同一 值，值，不同不同n n值值

13、的能级，的能级，n n值值较大的能级与氢原子的差别较小。较大的能级与氢原子的差别较小。（3 3）n n很大时，能级与氢的很接近，少数光谱线很大时，能级与氢的很接近，少数光谱线的波数几乎与氢的相同。的波数几乎与氢的相同。28294.3 碱金属原子光谱的精细结构一、精细结构的实验事实二、精细结构的定性解释30一、碱金属光谱的精细结构实验事实 原子中电子和原子核的库仑作用导致了原子内部的粗线条结构。由于带电粒子的运动，它们之间还存在磁相互作用，磁相互作用给出原子的精细结构。量子力学的处理就是将磁场作用能引入薛定谔方程中进行求解。 史特恩盖拉赫实验和碱金属双线结构是磁相互作用的表现。这两个实验使人们认

14、识到电子的自旋运动。31 用高分辨光谱仪作实验发现，主线系和锐线系都是双线结构，漫线系和基线系都是三线结构。例如钠的黄色光谱线，就是它的主线系的第一条线，是由波长为5890和5896的两条分线构成。光谱线的任何分裂都是能级分裂的结果，那么 能级为什么会发生精细分裂呢？32碱金属原子三个线系的精细结构示意图主线系主线系第二辅线系第二辅线系第一辅线系第一辅线系线线 第第 第第 第第 第第 系系 四四 三三 二二 一一限限 条条 条条 条条 条条33EnsE3PE3P1E3P234s 能级是单层的，所有p,d,f 能级都 是双层的。推论1：谱线的分裂意味着能级的分裂对同一l值，随量子数n 的增大双层

15、能级间隔减小。对同一量子数n值， 随l值的增大双层能级间隔减小。推论2：推论3：354.4 电子自旋与轨道运动的相互作用一、电子自旋 二、总角动量四、电子自旋与轨道运动的相互作用三、碱金属原子态符号五、碱金属原子光谱精细结构36 对于主量子数 n 相同而角量子数 不同的能级出现分裂是由于原子实激化和电子轨道在原子实内部的贯穿引起的，而 能级出现分裂的原因又是什么？为解释这个问题： 一、电子的自旋运动ll 每个电子都具有某种方式的自旋。 由于自旋而具有自旋角动量和自旋磁矩，它们是电子本质所固有的。 两位不到25岁的荷兰大学生乌仑贝克和古德施密特大胆地提出电子的自旋运动的假设。37 由于能级分裂成

16、双重，说明电子的自旋方向有两个取向，即自旋角动量在磁场方向有两个分量，设自旋量子数为s , 类比于轨道角动量在磁场方向的分量: llzmplml 2,1,0共有 12l种取向 自旋角动量在磁场中共有 12s种取向 于是有： 212s21s电子自旋量子数为 恒为21382121211ssszszsmmSps)s(sp所以自旋量子数电子自旋运动的量子化角动量为sssms,.1,39自旋角动量s必然伴随有自旋磁矩：BBszBss2121)(s2sespme由有关的实验结果推出： eeBmemeh2440类似地引入轨道gl1因子，轨道磁矩为电子的自旋运动绝不是机械的自转，它是相对论效应。如果引入gs2

17、因子，上式可改为BBssszBBssmgsg31)(sBlBlllzBBllmmgllllg 1)(1)(41二、 总角动量sj ,pppSLJl或1)( jjJpj 电子有轨道角动量l，又有自旋角动量s，所以电子的总角动量:按照量子力学，总角动量:它在z方向的投影为:jzjzmJpslslslj, 1, ,1 , .2j 1jmjjj 共个值42 这里j是总角动量量子数,按照量子力学角动量耦合理论，量子数j取值为对于单电子s1/2,所以slslslj, 1, 总角量子数共取两个值21,21, 0;21, 0lljljl ,1 ,1, .2j 1jmjjjj总磁量子数共个值43电子自旋角动量和

18、轨道角动量绕总角动量的旋进44三、碱金属原子态符号 2j=+1/2 j=-1/20,1, 2, 3, 4, 5, S,P, D, F, G2 2s+1s+1 L j n45价电子的状态符号价电子的状态符号 原子态符号原子态符号nj0001112232121212121232523231s2p2s3s2p3p3p3d3d212S212S212P232P212S212P232P232D252D碱金属原子态的符号碱金属原子态的符号46四、电子自旋轨道相互作用lsE1.电子自旋与轨道的相互作用能2. 附加光谱项和精细结构裂距3.碱金属原子内部磁场47 则电子自旋磁矩在原子实的轨道运动的磁场中，产生的附

19、加能量： 三、电子自旋运动与轨道运动相互作用能 自旋轨道作用是原子内部磁相互作用的简称。由于电子有自旋磁矩s ，在电子为静止的坐标系上，原子实Z*e 绕电子旋转，并产生磁场B。lsEcosBBEssls-erZ*eB PSu48电子的自旋磁矩 ：sespme电子感受到的原子实围绕电子做轨道运动的磁场如图，根据毕奥萨法尔定理： -erZ*eB PSu204revqBrsin4)180sin(42020revzrevzBoB-erZ*emu49由图可知电子的轨道角动量 ：vmrplsinmvrplllprmcezprmezrevzB3203000201414sin4B-erZ*emu50sBcos

20、与 的夹角的余弦 sljppp)180cos(2222oslsljppppp)(Bplsjpspslsljppppp2cos222512141222320sljppprmcezmecosBBEssls按相对论处理的结果 修正2124122232220sljlsppprcmezE31r的平均值，按量子力学计算： )1)(21(133133lllnazr522)1)(21(222342sljlllnzRhcElsche0242精细结构常 32042)4(2chmeR里德伯常量 原子的总能量：lsnlEEEj21,2121ljlj由于有两个取值， 53能级裂距为 ：则l能级分裂为两个能级 2211)

21、()(lsjlsjlsjnllsjnlEEEEEEE2)121(21)1()23)(21()1)(21(3421lllllllnzRhcElsj2)1)(21(342llllnzRhc而 542)121(21)1()21)(21()1)(21(3422lllllllnzRhcElsj)21()1)(21(342llllnzRhc所以双层能级的间隔： )1(34221llnzRhcEEElsjlsj由 0)1(342llnzRhcE得出结论： 211 lj212 lj的能级比 的能级高 55即同一 l 值，j 值大的能级高，j值小的能级低。用波数表示双层能级的间隔： )1(34221llnzRh

22、cEElsjlsj此式表示双层能级的间隔同 和 成反比同 成正比，与实验精细结构结果相符。 3n)1(ll4znlln既同，大的双层能级的间隔小， 同，大的双层能级的间隔小。 5657 辐射跃迁的选择定则 发出辐射或吸收辐射的跃迁只能在下列发出辐射或吸收辐射的跃迁只能在下列条件下发生条件下发生: :五.碱金属光谱的精细结构1l1, 0 j58碱金属光谱的精细结构主线系 锐线系 漫线系 基线系以上是量子力学对碱金属光谱精细结构的理论解释。选择定则双线结构三线结构2P1/22P3/22S1/2101, jl2P1/22P3/22S1/2101, jl101, jl101, jl双线结构三线结构2P

23、1/22P3/22D3/22D5/22D3/22D5/22F5/22F7/259602PnS2PnDnPS 23DnF锂原子2/ 122/ 122SnP2/ 122/322SnP2/322/122DnP2/322/322DnP2/522/322DnP2/522/323FnD2/522/523FnD2/722/523FnD2/122/122PnS2/322/122PnS613PnS3PnD3DnF2/122/123SnP2/122/323SnP2/322/123DnP2/322/323DnP2/522/323DnP2/522/323FnD2/522/523FnD2/722/523FnD钠原子nP

24、S 32/322/ 123PnS2/322/123PnS624.5 氢原子光谱的精细结构1.相对论修正2.自旋与轨道的相互作用3.氢原子能级的狄拉克公式4.氢原子光谱的精细结构63氢原子的能量由三部分构成： 1、电子在原子核的库仑场中运动的能量，也是能量的主要部分 220)(nzRhcE2、电子轨道运动海森伯用量子力学推得：由于相对论效应引起的能量附加 nlnszRhcEr43211)(3223、电子自旋与轨道相互作用能 2)1)(21()(222342sljlllnszRhcEls64则原子的总能量： lsrEEEE0由于有两个取值： 21,21ljlj所以氢原子能级也是双重结构 21 lj

25、当 时)4311()()(342220nlnszRhcnzRhcEEEElsr21 lj当 时)431()()(342220nlnszRhcnzRhcEEEElsr65双层能级间的间隔是二者能量之差： ) 1(1)(342llnszRhcE0)1(342llnzRhcE由211 lj212 lj的能级高于的能级即同一 l 值，j 值大的能级高，j值小的能级低。66分析氢原子能级的简并：1)(,1)(zzszz对于氢原子由于没有原子实的存在 ：21 lj当 时)4311(3220nlnRhcnRhcEEEElsr当 时21 lj)431(3220nlnRhcnRhcEEEElsr（1）（2）67上式两中的l 分别用各自的 j 表示： 21 lj21jl对（1）式由)43211(322njnRhcnRhcE21 lj21jl对（2）式由)43211(322njnRhcnRhcE