电化学腐蚀动力学

1、第三章第三章 电化学腐蚀动力学电化学腐蚀动力学u腐蚀电池的电极过程u腐蚀速度与极化u腐蚀极化图3.1 3.1 腐蚀电池的电极工作过程腐蚀电池的电极工作过程1.1. 阳极过程：阳极过程： 包括：电化学溶解电化学溶解和钝化钝化 其中电化学溶解的步骤为：M(晶格) M(吸附) 原子离开晶格 表面吸附原子 ； M(吸附) (Mn+) + ne 表面吸附原子越过双电层放电为离子；(Mn+) Mn+ 离子从双电层向本体溶液迁移扩散； （其中极性分H2O起到重要作用）双电层中的第一种情况双电层中的第一种情况2. 2. 阴极过程：阴极过程： 去极化剂形成还原反应阳极的电子ne 阴极区 积累形成电场阻碍阳极溶解

2、电化学腐蚀的基本条件：腐蚀电池和去极化剂同时存在腐蚀电池和去极化剂同时存在（第二章），换言之，阴极过程和阳极过程同时进行。阴极过程和阳极过程同时进行。主要的去极化剂去极化剂： H+（析氢）、（析氢）、 O2（耗氧）、（耗氧）、 NO3-、Cr2O72-。目的是消耗电子。阴极过程更复杂/多种形式/多电子/多步骤。主要类型：主要类型： H+ e H H + H H2 (酸性) 以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀。电位较低的金属在酸性介质中易发生。 O2+ 2H2O + 4e 4 OH (中性或碱性) O2 + 4H+ + 4e 2H2O (酸性/有氧) 以氧还原反应为阴极过程的腐蚀。大多数金属在自然

3、界中易发生。3. 3. 全面腐蚀和局部腐蚀（按腐蚀形态划分）全面腐蚀和局部腐蚀（按腐蚀形态划分）1)全面腐蚀 定义：P46 特点： 包括：均匀腐蚀和非均匀腐蚀2) 局部腐蚀： 特点： 本章重点讨论全面腐蚀3.2 3.2 腐蚀速率和极化作用腐蚀速率和极化作用腐蚀速率：单位时间的腐蚀程度大小。 属动力学范畴。可用电流来表征。1.极化极化定义：电极上电流通过时，电极电位偏离平衡电位（可逆电位）或稳定电位（不可逆电位）的现象。其偏离值为极化值极化值。称为过电位或超电位过电位或超电位()，反映的是极化程度。已知： EeZn = -0.83V, EeCu = 0.05 V, R内 = 100 , R外 =

4、 150 理论腐蚀原电池电流： I = 3.5 mA 实际电流: 0.15 mA 发生电化学阴、阳极极化。ZnCu E 腐蚀电极极化曲线测量 3% NaCleI腐蚀电极极化现象(P47-48)极化值对可逆电极：阳极： A=EEEe 电位升高阴极： C=EEe E 电位降低对不可逆电极： A= E EEs 2. 2. 阳极极化阳极极化显现在极化曲线上：正方向移动，电位升高。产生原因：l电化学极化电化学极化l浓差极化浓差极化l电阻极化电阻极化总体上，阳极极化有利于减缓腐蚀程度总体上，阳极极化有利于减缓腐蚀程度 发生阳极极化的三种情况 电位正移： 表面积累正电荷 界面积累正电荷 钝化膜阻止电荷转移

5、(电化学极化) (浓差极化) (电阻极化)MMMM n+M n+M n+e3. 3. 阴极极化阴极极化显现在极化曲线上：负方向移动，电位降低。产生原因：l电化学极化（活化极化）电化学极化（活化极化）l浓差极化浓差极化总体上，阴极极化也有利于减缓腐蚀程度总体上，阴极极化也有利于减缓腐蚀程度电荷交换速度慢，负电荷积累 (电化学极化)氧化剂传输较慢，负电荷积累(浓度极化)阴极极化阴极极化 电位负移电位负移MM4. 4. 极化曲线：极化曲线：电位电流关系图，实验方法测绘极化曲线，描述金属腐蚀基本规律，研究金属腐蚀机理和腐蚀控制的基本方法之一。曲线的斜率表征极化程度曲线的斜率表征极化程度。 极化曲线极化

6、曲线特点及应用：特点及应用： 腐蚀电极的总体行为； 估计腐蚀机理；控制因素，影响因素； 估算腐蚀反应速度。如：缓蚀剂效率、反应阻力等； 理想极化曲线/实测极化曲线分析可了解腐蚀的本质 极化曲线的合成/分解性腐蚀电极极化曲线 3.3 3.3 腐蚀极化图及应用腐蚀极化图及应用1. 1. 腐蚀极化图腐蚀极化图EeCEeAECorrIMAXSEeCEeAECorrICorrS电位电流图Evans图（简化的电位电流图）l两条斜线的斜率：阴、阳极的极化率阴、阳极的极化率l点S处的电位：混合电位混合电位E Emixmixl在Emix以下的金属视作阳极，处于腐蚀态。因此Emix也被称为腐蚀电位腐蚀电位E EC

7、orrCorrl相应的电流为腐蚀电流腐蚀电流I ICorrCorrEeCEeAECorrICorrSEvans图（简化的电位电流图）2. 2. 应用应用1)1) 分析腐蚀速率的影响因素分析腐蚀速率的影响因素腐蚀速率与初始电位差的关系 P52 Fig. 3.9极化性能与腐蚀速率的关系 P53 Fig. 3.10去极化剂浓度对腐蚀速率的影响 P53 Fig. 3.11EcorricorrEcorricorrEcorricorr2)2)分析腐蚀速率的控制因素分析腐蚀速率的控制因素若 PC PA， 阴极控制。（如耗氧腐蚀）（如耗氧腐蚀） PA PC ， 阳极控制。 （如钝化金属的腐蚀）（如钝化金属的腐

8、蚀） PCPA， 混合控制。 （如（如Fe在在HCl中的腐蚀）中的腐蚀） PC、PA都很小， 欧姆控制。 （如土壤中金属的腐蚀）（如土壤中金属的腐蚀） 如在实际控制中，对阴极控制的腐蚀，任何增大PC的因素，对防腐都有明显的效果，而增大PA的因素，对防腐效果不显著。P54 习题Ecorr金属腐蚀过程是典型的复相反应， 最基本的步骤：1.传质过程浓度极化；2.电化学反应活化极化；3.表面覆盖膜电阻极化。 决定整个反应的速度的步骤为控制步骤 阻力最大 各步骤具有不同的特征和规律性。 3.4 腐蚀电极反应基本步骤腐蚀电极反应基本步骤自习自习 电化学极化控制下的腐蚀动力学方程式 浓差极化控制下的腐蚀动力

9、学方程式 实测极化曲线与理想极化曲线3.5 混合电位混合电位Wagner提出腐蚀电位是金属的阳极氧化和去极化剂的还原过程共决定的，是整个腐蚀体系的混合电位。提出原因：实际环境下孤立的金属电极也会发生腐蚀能很好地解释局部腐蚀和微观尺寸的均匀腐蚀3.6 腐蚀速率的电化学测定腐蚀速率的电化学测定Tafel直线外推法线性极化法弱极化区三点法电化学工作站简介电化学工作站简介 PARSTAT2273 ADV ELECTROCHEM SYS 电化学工作站 方法：三电极法 恒电位法 饱和甘汞电极、铂电极、工作电极电化学工作站简介电化学工作站简介参看P72 图3.20电化学工作站简介电化学工作站简介 信息：信息

10、： 腐蚀电位、腐蚀电流、极化率、钝化现象；等效电路的电容、电阻、电感等信息，即可知材料的耐腐蚀性能及微观特征）测试：测试：Tafel极化曲线电化学阻抗谱EIS（Nyquist谱、Bode谱、 Warburg谱 ）2Cr13钢电化学腐蚀Tafel极化曲线 -0.7-0.6-0.5-0.4-0.3-0.2-0.10.00.00000010.0000010.000010.00010.001Potential (V)A/cm2E vs log( I )a注意：Tafel曲线获得的前提是腐蚀体系受活化控制，若是扩散控制则更复杂。Tafel曲线是外加电流的强极化区，是正常腐蚀体系（未有外加电流）阴、阳极极化曲线的延伸。Nyquist图谱阻抗的实部和虚步 Z=R+iC+iL时间常数：R C容抗弧半径大，电阻大等效电路Bode图谱习题1 简述腐蚀极化图和Evans极化图，腐蚀极化图在电化学腐蚀中有何作用。2 用腐蚀极