高分子物理第一章 高分子链的结构(2)

1、对二甲苯（英语：对二甲苯（英语：p-Xylene）是苯的衍生物，重要的化工是苯的衍生物，重要的化工原料。对二甲苯可缩写为原料。对二甲苯可缩写为“PX”(PET)高分子的结构高分子的结构高分子链的结构高分子链的结构（三次结构）（三次结构）高分子聚集态结构高分子聚集态结构近程结构近程结构（一次结构）（一次结构）远程结构远程结构（二次结构）（二次结构）化学组成化学组成构构 型型分子构造分子构造共聚物序列结构共聚物序列结构柔顺性柔顺性大大 小小 高分子链的内旋转构象高分子链的内旋转构象 高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性 高分子链的构象统计高分子链的构象统计重点及要求：重点及要求：掌握高分子链的构象、柔

2、顺性和链段的的概念，掌握高分子链的构象、柔顺性和链段的的概念，以及柔顺性的影响因素。以及柔顺性的影响因素。二次结构（远程结构）二次结构（远程结构）Rubinstein M., Colby R.H. Polymer Physics (Oxford, 2003)l由于由于单键的内旋转单键的内旋转而产生的分子中原子在而产生的分子中原子在空间位置上的变化空间位置上的变化1.2 构构 象象微构象：微构象：原子或原子原子或原子基团围绕单键内旋转基团围绕单键内旋转而产生的空间排布，而产生的空间排布，局部的。局部的。宏构象：宏构象：整个高分子整个高分子链的构象。链的构象。1、每个键都能旋转，高分子的构象数很大

3、；、每个键都能旋转，高分子的构象数很大；2、一个键转动会带着周围的键一起运动，每个键不能成为独立、一个键转动会带着周围的键一起运动，每个键不能成为独立运动单元。运动单元。把若干个键组成的一段链把若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，作为一个独立运动的单元，称为称为链段（链段（Segment）Rubinstein M., Colby R.H. Polymer Physics (Oxford, 2003)p Segment 链段：链段：若干个链节组成的一个独立运动单元若干个链节组成的一个独立运动单元Rotational isomers of ethane交叉式（最稳定）交叉式（最稳定）叠同式

4、（最不稳定）叠同式（最不稳定）乙乙 烷烷顺顺 式式反反 式式键内旋转键内旋转0510-180-120-60060120180Phi (degree)Potential energy(kJ/mol)U0乙乙 烷烷内旋转位能函数内旋转位能函数正丁烷正丁烷顺式重叠顺式重叠偏式重叠偏式重叠偏式重叠偏式重叠旁式交错旁式交错反式交错反式交错旁式交错旁式交错顺式重叠顺式重叠反式交错反式交错偏式重叠偏式重叠偏式重叠偏式重叠旁式交错旁式交错旁式交错旁式交错反式交错反式交错b决定动力学，决定动力学，tg决定热力学性质决定热力学性质反式用反式用t表示表示旁式用旁式用g表示表示构构 象（象（Conformation）

5、l 高分子的高分子的构象很大很大构象很大很大，长链可以很大程度，长链可以很大程度蜷曲蜷曲例题例题 现有四种碳链高分子，设其中每一种高分子链是由现有四种碳链高分子，设其中每一种高分子链是由若干个顺式若干个顺式(C)和反和反式式(T)的构象按下列四种方式连接的：的构象按下列四种方式连接的： (a)TTTTT；(b)TCCCT； (c)CCCCC；(d)TTCTT试画出上述四种高分子链的形状示意图。试画出上述四种高分子链的形状示意图。取代基越多取代基越多双键或者三键双键或者三键碳碳-杂原子杂原子构型与构象的差异构型与构象的差异习题习题 (1)由丙烯得到的全同立构聚丙烯有无旋光性由丙烯得到的全同立构聚

6、丙烯有无旋光性?(2)假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高等规度假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高等规度?（1）无旋光性。）无旋光性。（2）不能。提高聚丙烯的等规度须改变构型，而改变构型与改变构象的方）不能。提高聚丙烯的等规度须改变构型，而改变构型与改变构象的方法根本不同。构象是围绕单键内旋转所引起的排列变化，改变构象只需克服法根本不同。构象是围绕单键内旋转所引起的排列变化，改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现；而改变构型必须经过化学键的断裂才能实现。单键内旋转位垒即可实现；而改变构型必须经过化学键的断裂才能实现。柔柔 性：分子链能够改变其构象的性质。性：分子链

7、能够改变其构象的性质。 高分子链能够高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能通过内旋转作用改变其构象的性能称称为高分子链的柔顺性。为高分子链的柔顺性。 高分子链能形成的高分子链能形成的构象数越多，构象数越多，柔顺性越大。柔顺性越大。平衡态柔性平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差式与旁式构象之间的能量差tg。tgtg增加，柔性降低增加，柔性降低。平衡态柔性平衡态柔性（ Flexibility at equilibrium state）动态柔性动态柔性指在外界条件作用下，分子链从一种平衡态指在外界条件作用下，分子链从一种平衡态

8、构象向另一种平衡态转变的难易程度，取决于位能曲构象向另一种平衡态转变的难易程度，取决于位能曲线上反式与旁式构象之间转变的位垒线上反式与旁式构象之间转变的位垒b。b小，反小，反式与旁式间的转变快，分子链柔性好。式与旁式间的转变快，分子链柔性好。动态柔性（动态柔性（ Flexibility at dynamic state ）u 由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的内旋转又受其分子结构的制约，因而分而高分子链的内旋转又受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。子链的柔顺性与其分子结构密切相关。理理想想柔顺链柔顺链：假

9、定大分子链上没有任何阻碍或者分子：假定大分子链上没有任何阻碍或者分子之间没有干扰，单键内旋转完全自由之间没有干扰，单键内旋转完全自由. .刚性链刚性链：单键内旋转非常困难，旋转带动整个：单键内旋转非常困难，旋转带动整个大分子链运动大分子链运动独立的运动单元独立的运动单元结构单元结构单元链段链段高分子链本身是一个运动单元高分子链本身是一个运动单元柔顺性柔顺性链段：一个单键内旋转牵连着若干个结构单元一起运动，则这链段：一个单键内旋转牵连着若干个结构单元一起运动，则这若干个结构单元组成一个链段若干个结构单元组成一个链段(50100)。讨论：哪种情况高分子链的柔顺性更好？讨论：哪种情况高分子链的柔顺性

10、更好？键键 长长键键 角角侧侧 基基高分子柔性的影响因素高分子柔性的影响因素内因内因外因外因主链的结构主链的结构侧基侧基支化交联支化交联分子链的长短分子链的长短温温 度度溶溶 剂剂外外 力力主链结构主链结构p 柔性顺序：柔性顺序：SiO CN CO CC单单 键键键长越长，键角越大，高分子链的柔性越好键长越长，键角越大，高分子链的柔性越好主链结构主链结构O ( CH2) OCO(CH2)6CO聚酯涂料聚酯涂料SiO()nCH3CH3有机硅橡胶有机硅橡胶主链结构主链结构双双 键键孤立双键孤立双键共轭双键共轭双键柔顺性增加柔顺性增加柔顺性下降柔顺性下降共轭双键，不能旋转共轭双键，不能旋转主链结构主

11、链结构主链含有芳杂环时，内旋转难，链柔性差主链含有芳杂环时，内旋转难，链柔性差苯苯 环环纤维素分子：纤维素分子：相邻结构可生成内氢键，相邻结构可生成内氢键，内旋转困难，内旋转困难，属于刚性高分子属于刚性高分子侧侧 基基侧基的极性侧基的极性极性侧基比例极性侧基比例侧侧 基基侧基的体积侧基的体积侧基的分布侧基的分布支化、交联支化、交联短支链：短支链：增大分子间距离，柔性好增大分子间距离，柔性好长支链：长支链：阻碍单键旋转，柔性差阻碍单键旋转，柔性差交交 联：联：基本无影响，但交联过密会导基本无影响，但交联过密会导致柔性降低致柔性降低分子链的长短分子链的长短 分子链长分子链长 构象数目多构象数目多 链的柔顺性好链的柔顺性好分子链的规整性分子链的规整性分子链规整分子链规整 容易结晶容易结晶 链的柔顺性无法表现链的柔顺性无法表现分子内的相互作用分子内的相互作用 分子间作用力大分子间作用力大 内旋转困难内旋转困难 柔性差柔性差p 分子内氢键使纤维素表现出刚性分子内氢键使纤维素表现出刚性外界因素外界因素内旋转阻力小（大）内旋转阻力小（大） 内旋转容易（难）内旋转容易（难）可旋转的单键多（少）可旋转的单键多（少） 构象数多（少）构象数多（少）链段短（长）链段短（长） 柔顺性好（差）柔顺性好（差）(1)CH2C