高分子物理第9章课件

1、长江大学长江大学化工学院化工学院第九章第九章 聚合物的流变性聚合物的流变性1.牛顿流体与非牛顿流体牛顿流体与非牛顿流体2.聚合物熔体的剪切粘度聚合物熔体的剪切粘度3.聚合物熔体的弹性表现聚合物熔体的弹性表现：（1 1）理解和掌握理解和掌握聚合物粘性流动的特点；聚合物粘性流动的特点；（2 2）掌握掌握非牛顿流体的概念和种类及产生的原因；非牛顿流体的概念和种类及产生的原因；（3 3）了解了解聚合物熔体剪切粘度的主要测定方法；聚合物熔体剪切粘度的主要测定方法；（4 4）理解和掌握理解和掌握影响高聚物熔体剪切粘度的因素；影响高聚物熔体剪切粘度的因素；（5 5）聚合物熔体的弹性现象和原因；）聚合物熔体的

2、弹性现象和原因；（6 6）了解拉伸流动；）了解拉伸流动；本章主要教学内容本章主要教学内容重点及要求重点及要求n流变学流变学： 是研究材料流动和变形规律的一门科学。是研究材料流动和变形规律的一门科学。n聚合物流变学：聚合物流变学： 为高分子成型加工奠定理论基础。为高分子成型加工奠定理论基础。n聚合物聚合物熔体熔体流动时，流动时，外力作用发生粘性流外力作用发生粘性流动，同时表现出可逆的弹性形变。动，同时表现出可逆的弹性形变。故称之故称之为粘弹体为粘弹体。n聚合物的流动并不是高分子链之间的简单聚合物的流动并不是高分子链之间的简单滑移，而是运动单元依次跃迁的结果。滑移，而是运动单元依次跃迁的结果。（蚯

3、蚓蠕动）（蚯蚓蠕动）引引 言言 n流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、分子量及其分布、温度、压力、时间、作分子量及其分布、温度、压力、时间、作用力的性质和大小等外界条件的影响。用力的性质和大小等外界条件的影响。n绝大数高分子成型加工都是绝大数高分子成型加工都是粘流态粘流态下下加工加工的，如挤出，注射，吹塑等。的，如挤出，注射，吹塑等。n热塑性塑料成型过程一般需经历热塑性塑料成型过程一般需经历加热塑化加热塑化、流动成型流动成型和和冷却固化冷却固化三个基本步骤。三个基本步骤。n弹性形变及其后的松驰影响制品的外观，弹性形变及其后的松驰影响制品的外观，尺寸稳定性

4、。尺寸稳定性。 1、牛顿流体、牛顿流体：n剪切形变剪切形变 ， 剪切应力剪切应力n切变速率切变速率n牛顿流动定律：牛顿流动定律： ：单位：单位Pas n凡流动行为符合牛顿流动定律的流体，称为凡流动行为符合牛顿流动定律的流体，称为牛牛顿流体顿流体。牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构。牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。和温度有关，与切应力和切变速率无关。n牛顿流体：水、甘油、高分子稀溶液。牛顿流体：水、甘油、高分子稀溶液。dydxAF)s ( )()(1 -dydvdtdxdyddydxdtddtdr9.19.1牛顿流体和非牛顿流体牛顿流体和非牛顿流体 B-宾汉宾汉

5、流体流体：需要最小切应力。如油漆、沥青。：需要最小切应力。如油漆、沥青。S-假塑性流体假塑性流体：切力变稀，：切力变稀，大多数聚合物熔体大多数聚合物熔体。D-膨胀性流体膨胀性流体：切力变稠，胶乳、悬浮体系等。：切力变稠，胶乳、悬浮体系等。2 2、非牛顿流体：、非牛顿流体：n幂律方程幂律方程 n=1牛顿流体，牛顿流体， n1 膨胀性流体膨胀性流体普适流动曲线：普适流动曲线：nK图9-7聚合物熔体的普适流动曲线9.1.39.1.3聚合物的粘性流动聚合物的粘性流动1、第一牛顿区第一牛顿区 低切变速率，曲线的斜率低切变速率，曲线的斜率n1，符合牛顿流动定律。，符合牛顿流动定律。 该区的粘度通常称为该区

6、的粘度通常称为零切粘度零切粘度 。聚合物普适流动曲线分三个区域聚合物普适流动曲线分三个区域缠结理论缠结理论解释：缠结破坏与形成的动态过程。解释：缠结破坏与形成的动态过程。第一牛顿区第一牛顿区： 切变速率足够小，高分子处于高度缠切变速率足够小，高分子处于高度缠结的拟网结构，流动阻力大；缠结结构的破坏速度结的拟网结构，流动阻力大；缠结结构的破坏速度等于等于形成的形成的速度，粘度保持不变，且最高。速度，粘度保持不变，且最高。2、假塑性区假塑性区(非牛顿区非牛顿区) 流动曲线的斜率流动曲线的斜率n Td加工中如何办？加工中如何办？PANTf Td熔融纺丝熔融纺丝溶液纺丝溶液纺丝PS熔融加工熔融加工溶液

7、成型溶液成型PVCTf Tg+100RTEAa/lnlnET 作图可求1lg注：注：TgTTg100，Arrehenius方程不适方程不适用，用，而用而用WLF方程，方程，)(6 .51)(44.17)()(lggggTTTTTTA、温度、温度a、刚性分子，分子间作用力大，、刚性分子，分子间作用力大，E大，大，“温温敏性敏性”，粘度对温度敏感，如，粘度对温度敏感，如PC、PMMA，50，下降一个数量级。加工过程采用提高下降一个数量级。加工过程采用提高温度的方法来调节流动性。温度的方法来调节流动性。b、柔性分子：、柔性分子：E小，小，对对T不敏感。不敏感。 加工过程，不能单靠提高温度而要改变切变

8、速加工过程，不能单靠提高温度而要改变切变速率来改善流动性（温度过高，率来改善流动性（温度过高，polymer可降解，可降解，限低制品质量。）限低制品质量。）B、切变速率（切应力）切变速率（切应力）假塑性流体，假塑性流体，随切变速率升高而降低，但降低程随切变速率升高而降低，但降低程度不同。度不同。a、柔性分子：、柔性分子：随切变速率下降明显，随切变速率下降明显，“切敏性切敏性”由于切变速率升高柔性分子容易改变构象，破坏由于切变速率升高柔性分子容易改变构象，破坏缠结；缠结；如如POMb、刚性分子、改变构象比较难，切变速率升高、刚性分子、改变构象比较难，切变速率升高变化不大。变化不大。切敏性聚合物（

9、柔性高分子）采用提高切变速切敏性聚合物（柔性高分子）采用提高切变速率（切应力）的方法（即提高挤出机的螺杆转率（切应力）的方法（即提高挤出机的螺杆转速，注射机的注射压力等方法）来调节流动性。速，注射机的注射压力等方法）来调节流动性。切敏性材料和温敏性材料切敏性材料和温敏性材料柔性链，柔性链， E 小，粘度对温度不敏感小，粘度对温度不敏感 对切变速率敏感对切变速率敏感刚性链，刚性链， E 大，粘度对温度敏感大，粘度对温度敏感如如PC, PMMA如如PE, POM升温升温提速提速升温升温提速提速 影响粘流温度的因素影响粘流温度的因素 分子结构的影响分子结构的影响n分子链越柔顺，粘流温度越低；分子链越

10、柔顺，粘流温度越低；n高分子极性大，粘流温度越高。高分子极性大，粘流温度越高。 分子量的影响分子量的影响 n粘流温度粘流温度Tf是整个高分子开始开始运动的温度；是整个高分子开始开始运动的温度；n分子量越大，位移运动越不易进行，粘流温度越高。分子量越大，位移运动越不易进行，粘流温度越高。 粘流温度与外力大小和外力作用的时间有关粘流温度与外力大小和外力作用的时间有关 n外力可降低粘流温度；外力可降低粘流温度；n延长外力作用时间有助于高分子链产生粘性流动；延长外力作用时间有助于高分子链产生粘性流动；n高聚物的粘流温度是成型加工的下限温度高聚物的粘流温度是成型加工的下限温度 高聚物的分解温度是成型加工

11、的上限温度高聚物的分解温度是成型加工的上限温度高聚物进行高聚物进行粘性流动粘性流动的同时会的同时会伴随伴随一定量的一定量的高弹形变高弹形变，这，这部分高弹形变是可逆的，外力消失以后，高分子链又蜷曲部分高弹形变是可逆的，外力消失以后，高分子链又蜷曲起来，因而起来，因而整个形变要恢复一部分整个形变要恢复一部分。这种流动过程可以示意表示如下：这种流动过程可以示意表示如下：聚合物熔体的这种弹性形变及随后的松驰对制品的外观尺聚合物熔体的这种弹性形变及随后的松驰对制品的外观尺寸稳定性产生影响。寸稳定性产生影响。 9.3 高聚物流体的弹性表现高聚物流体的弹性表现受外力受外力外力除去外力除去9.3.1可回复的

12、切形变可回复的切形变 高弹形变的恢复过程也是一个高弹形变的恢复过程也是一个松弛过程松弛过程，恢复的快慢恢复的快慢一方面与高分子本身的一方面与高分子本身的柔顺性柔顺性有关，柔顺性有关，柔顺性好，恢复好，恢复得得快；快；柔顺柔顺性差，恢复就慢；另一方面与高聚物所处的性差，恢复就慢；另一方面与高聚物所处的温度温度有关，有关，温度高，恢复就快，温度低恢复就慢。温度高，恢复就快，温度低恢复就慢。可回复形变可回复形变粘性流动产生的形变粘性流动产生的形变9.3.2韦森堡韦森堡Weissenberg效应效应（亦称法向效应或爬杆效应）（亦称法向效应或爬杆效应）包轴效应（韦森堡效应）熔体的弹性引起的。包轴效应（韦

13、森堡效应）熔体的弹性引起的。第一转向应力差第一转向应力差N11122 较大正值，至转向应力差较大正值，至转向应力差第二转向应力差第二转向应力差N22233 较小负值较小负值牛顿流体：牛顿流体：N10 非牛顿流体非牛顿流体N10小分子流体小分子流体聚合物流体聚合物流体韦森堡效应：高聚物流体在旋转剪韦森堡效应：高聚物流体在旋转剪切作用下，沿轴上升或爬杆现象。切作用下，沿轴上升或爬杆现象。定义：挤出机挤出的高聚物熔体其直径比定义：挤出机挤出的高聚物熔体其直径比挤出模孔的直径大的现象。挤出模孔的直径大的现象。9.3.3包拉斯包拉斯Balus效应（挤出胀大）效应（挤出胀大）Banis效应：效应：高聚物熔

14、体由毛细管挤出，其挤高聚物熔体由毛细管挤出，其挤出物截面积大于模口出物截面积大于模口挤出胀大现象挤出胀大现象产生原因：解取向趋势产生原因：解取向趋势如何减小挤出胀大？如何减小挤出胀大？引起聚合物弹性形变储能剧烈变化区域为：引起聚合物弹性形变储能剧烈变化区域为：模孔入口处，毛细管壁和模孔出口处。模孔入口处，毛细管壁和模孔出口处。模口设计成流线型，提高加工温度等。胀大模口设计成流线型，提高加工温度等。胀大比比B随切变速率提高而增大，随切变速率提高而增大，B随随LD而减小。而减小。鲨鱼皮形鲨鱼皮形波浪形波浪形竹节形竹节形螺旋形螺旋形不规则破裂不规则破裂9.3.4 不稳定流动不稳定流动产生原因：高切变速率下，弹性储能达到或超出克服产生原因：高切变速率下，弹性储能达到或超出克服黏滞阻力的流动能量。黏滞阻力的流动能量。n拉伸流动：（纤维细丝，薄膜拉伸，吹塑时拉伸流动：（纤维细丝，薄膜拉伸，吹塑时 发生）发生）n拉伸粘度的定义拉伸粘度的定义n特点：拉伸流动的速度梯度方向与流动方向进特点：拉伸流动的速度梯度方向与流动方向进行行n高分子熔体有三种情况：高分子熔体有三种情况：n与分子结构，分子量分布有关。与分子结构，分子量分布有关。n时成型加工有重要意义：纺丝好。时成型加工有重要意义：纺丝好。n