第9章 萜类与挥发油

1、LOGO第九章第九章 萜类化合物和挥发油萜类化合物和挥发油萜类化合物与挥发油萜类化合物与挥发油萜类化合物萜类化合物1挥发油挥发油3基本要求基本要求掌握 萜类化合物的定义、结构特点及分类方法；了解 萜类化合物的理化性质、提取与分离方法；熟练 掌握单萜、倍半萜及二萜中代表化合物的生物活性。一、萜的含义和分类一、萜的含义和分类 （一）萜类的定义（一）萜类的定义 萜类化合物萜类化合物是一大类天然化合物，由二是一大类天然化合物，由二个或二个以上异戊二烯单元通过不同方式聚合个或二个以上异戊二烯单元通过不同方式聚合而成，一般符合（而成，一般符合（C C5 5H H8 8）n n通式通式 根据组成单元异戊二烯

2、基的多少（根据组成单元异戊二烯基的多少（n n）不不同，可将萜类分成单萜、倍半萜、二萜、同，可将萜类分成单萜、倍半萜、二萜、三萜等。三萜等。 （二）萜（二）萜类化合物的分类及分布类化合物的分类及分布二、萜二、萜类的结构类的结构类型类型（一一）单萜单萜 1 1、单萜类化合物广泛存在于高等植物中，尤、单萜类化合物广泛存在于高等植物中，尤其唇形科、伞形科、芸香科和樟科等植物其唇形科、伞形科、芸香科和樟科等植物 2 2、单萜类是、单萜类是挥发油中低沸点（挥发油中低沸点（140180140180）组分组分的主要组成部分的主要组成部分 3 3、含氧衍生物往往沸点较高、含氧衍生物往往沸点较高(200230)

3、,(200230),且大多具浓郁的香气，有芳香开窍、舒通理气且大多具浓郁的香气，有芳香开窍、舒通理气等多种生理活性，是医药、食品和化妆品工业等多种生理活性，是医药、食品和化妆品工业的重要原料。的重要原料。薄荷醇薄荷醇薄荷及欧薄荷等挥发油薄荷及欧薄荷等挥发油的主要成分，其左旋体的主要成分，其左旋体称薄荷脑，对皮肤和粘膜称薄荷脑，对皮肤和粘膜有清凉与麻醉作用，用于有清凉与麻醉作用，用于镇痛和止痒。镇痛和止痒。薄荷脑薄荷脑薄荷脑薄荷脑龙脑龙脑俗称冰片，樟脑的还原产物，俗称冰片，樟脑的还原产物，又称樟醇。有发汗、兴奋、止痛又称樟醇。有发汗、兴奋、止痛作用，是冰硼散、苏合香等主要作用，是冰硼散、苏合香等

4、主要成分之一。成分之一。冰片冰片O樟脑樟脑主要存在与樟树挥发油中，有局部主要存在与樟树挥发油中，有局部刺激和防腐作用，可用于神经痛、刺激和防腐作用，可用于神经痛、炎症及跌打损伤的搽剂。炎症及跌打损伤的搽剂。樟脑丸樟脑丸梓醇OO-C6H11O5HHOHCH2OHO 又称梓醇苷，地黄中又称梓醇苷，地黄中具有降血糖作用的主具有降血糖作用的主要有效成分，并有较要有效成分，并有较好的利尿与迟缓性泻好的利尿与迟缓性泻下作用。下作用。（二（二) )倍倍半萜半萜 倍半萜类化合物广泛存在于植物界，倍半萜类化合物广泛存在于植物界，尤以尤以木兰科、芸木兰科、芸香科、菊目植物中最丰富香科、菊目植物中最丰富，在，在海洋

5、生物海藻、海绵和腔海洋生物海藻、海绵和腔肠动物中也肠动物中也很多很多，是萜类化合物中最多的一类。，是萜类化合物中最多的一类。 倍半萜类化合物通常和单萜类化合物倍半萜类化合物通常和单萜类化合物一起一起共存于挥发共存于挥发油中，是油中，是挥发油中高沸程挥发油中高沸程部分部分（250280250280）的主要成）的主要成分。分。 倍半萜的含氧衍生物多有较强的香气倍半萜的含氧衍生物多有较强的香气和生和生物活性，也物活性，也是医药、食品、化妆品工是医药、食品、化妆品工业的业的重要原料。重要原料。OOH莪术醇 存在于莪术根茎的挥发存在于莪术根茎的挥发油内，具有抗肿瘤作用。油内，具有抗肿瘤作用。青蒿素存在于

6、青蒿等植物中，有很好存在于青蒿等植物中，有很好的抗恶性疟疾作用。的抗恶性疟疾作用。拉斯克医学奖拉斯克医学奖OHHCH2OHOOOH穿心莲内酯穿心莲内酯存在于穿心莲中，为穿心莲抗存在于穿心莲中，为穿心莲抗炎作用的活性成分。炎作用的活性成分。二萜二萜是银杏治疗心脑血管疾病的主要有效成是银杏治疗心脑血管疾病的主要有效成分。（抗老年痴呆）分。（抗老年痴呆）二萜二萜CH3OOOH丹参酮丹参酮存在于丹参的根中，为活血存在于丹参的根中，为活血化瘀的有效成分。化瘀的有效成分。复方丹参滴丸复方丹参滴丸二萜二萜课堂互动课堂互动1 1、划分出薄荷醇、樟脑的异戊二烯结构单元。、划分出薄荷醇、樟脑的异戊二烯结构单元。2

7、 2、说出单萜、倍半萜及二萜中的代表化合物、说出单萜、倍半萜及二萜中的代表化合物 及其生物活性？及其生物活性？知识链接知识链接抗癌成分紫杉醇抗癌成分紫杉醇 紫杉醇存在于红豆杉科植物红豆杉的干燥根、枝叶以及紫杉醇存在于红豆杉科植物红豆杉的干燥根、枝叶以及树皮中，又称红豆杉醇。主要适用于卵巢癌、乳腺癌，对树皮中，又称红豆杉醇。主要适用于卵巢癌、乳腺癌，对肺癌、大肠癌、黑色素瘤等也有一定疗效。被誉为肺癌、大肠癌、黑色素瘤等也有一定疗效。被誉为2020世纪世纪9090年代国际抗肿瘤的三大成就之一。年代国际抗肿瘤的三大成就之一。（一）性状（一）性状单单萜、倍半萜、倍半萜萜在常温下多为油状液体，少数为在常

8、温下多为油状液体，少数为结晶性固体，有结晶性固体，有特殊的特殊的香气，具香气，具有挥有挥发性。能发性。能随水蒸气蒸馏。随水蒸气蒸馏。 二二萜、二倍半萜、二倍半萜萜多为结晶性固体，无多为结晶性固体，无挥挥发性发性萜类萜类化合物多具苦味，少数有甜味如甜菊苷。化合物多具苦味，少数有甜味如甜菊苷。 三、 理化性质（二）溶解性（二）溶解性萜萜类化合类化合物一般亲物一般亲脂性较强（分子结构中极性脂性较强（分子结构中极性基团基团较少），易较少），易溶于亲脂性有机溶剂（乙醚、溶于亲脂性有机溶剂（乙醚、乙酸乙酯、石油醚），难溶乙酸乙酯、石油醚），难溶于水。于水。（三）化（三）化学性质学性质 加成反应加成反应含有

9、双键和醛、酮等羰基的萜类含有双键和醛、酮等羰基的萜类化合物，可与某些试剂如卤化氢、亚硫酸氢钠等发化合物，可与某些试剂如卤化氢、亚硫酸氢钠等发生加成反应，用于萜类的分离与纯化生加成反应，用于萜类的分离与纯化 氧化反应和脱氢反应氧化反应和脱氢反应萜类化合物与挥发油萜类化合物与挥发油萜类化合物萜类化合物1挥发油挥发油3基本要求基本要求掌握 挥发油的定义、化学组成；了解 挥发油常用的提取方法；学会 选择适当的方法从药材中提取挥发油。导学情景导学情景情景描述情景描述 中药薄荷或鱼腥草闻起来都有特殊的气味；风油精或清凉油中药薄荷或鱼腥草闻起来都有特殊的气味；风油精或清凉油打开盖子能闻到一股清凉的味道；剥橘

10、子时能闻到一股香气，手上打开盖子能闻到一股清凉的味道；剥橘子时能闻到一股香气，手上湿湿的、油油的。同学们想想生活中哪些药材具有芳香气味？这种湿湿的、油油的。同学们想想生活中哪些药材具有芳香气味？这种具有芳香气味的化合物又是什么成分呢？具有芳香气味的化合物又是什么成分呢？学前导语学前导语 芳香类中药基本都含有挥发油，并且一旦挥发油损失了，药效芳香类中药基本都含有挥发油，并且一旦挥发油损失了，药效也就没了，如薄荷、川芎、荆芥、藿香、苏子、香附等。风油精或也就没了，如薄荷、川芎、荆芥、藿香、苏子、香附等。风油精或清凉油里面含有薄荷油，橘子皮里面含有陈皮油，这些都是挥发油。清凉油里面含有薄荷油，橘子皮

11、里面含有陈皮油，这些都是挥发油。那么，什么是挥发油？挥发油有哪些理化性质？如何将药材中的那么，什么是挥发油？挥发油有哪些理化性质？如何将药材中的挥发油成分提取出来？挥发油成分提取出来？ 一、概述（一）基本概念挥发油又称精油是存在于植物体内的一类有挥发性的多组分油状液体，可随水蒸气蒸馏,大多数具有显著生理活性和芳香气味。 挥发油定义中的几个要点 1、存在于生物体内，具有挥发性 2、具有显著生理活性 3、是多成分的油状混合物 4、一般不溶于水，在常温下能随水蒸汽蒸馏 “挥发油”是从化学性质上来命名的概念，不是成分类别，即不能说某一化合物是属于挥发油类；挥发油中的主要成分是单萜和倍半萜1、含量挥发油

12、在植物中的含量一般在1以下，也有少数达10以上。 2、差异同一品种的植物因生长环境不同或采收期不同，所含挥发油的含量和成分可能有显著的差异；同一植物的不同药用部位，所含挥发油的含量和成分亦不相同。3、注意在研究挥发油成分时，注意植物品种、产地、采收时期及药用部位：桂树的皮含有桂皮醛、根中主要含樟脑 生物活性：祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热、镇痛、抗菌消炎的作用 1、香柠檬油：对淋球菌、葡萄球菌等有抑制作用 2、丁香油：有局部麻醉、止痛作用 3、土荆芥油：有驱虫作用 4、薄荷油：有清凉、驱风、消炎、局部麻醉作用（二）、组成 挥发油为一多种化学成分的混合物，组成比较复杂，一种挥发油往往含数十种

13、乃至数百种成分，但常以其中数种为主，比例和性质也基本一定。 按化学结构可将挥发油中的化合物分为： 1、萜类化合物 挥发油中的萜类成分,主要是单萜、倍半萜和它们的含氧衍生物,而且含氧衍生物多半是生物活性较强或具有芳香气味的主要组成成分，如薄荷挥发油中含有的清凉止痒的薄荷醇等。2、脂肪族类化合物 小分子的脂肪族化合物 鱼腥草的主要成分鱼腥草素，具有抗菌作用，可用于治疗慢性气管炎。 3、芳香族化合物（1）主要是苯丙素类的衍生物，其化学结构中具C6-C3基本骨架（2）还有一些萜源类芳香族化合物，以及芳香族含氧化合物。丁香酚 茴香醚CH2-CH=CH2OHOMeCH=CH-CH3OMe 4、其它类含硫、

14、含氮类挥发油只在少数植物中有，且常以苷的形式存在；含硫的挥发油均有特殊的味道 大蒜中的大蒜辣素：有抗菌、抗结核和抗滴虫作用CH2=CH-CH2-S-S-CH2-CH=CH2O 二、挥发油的理化性质 （一）性状 1、颜色 挥发油在常温下大多为无色或淡黄色油状液体，少数因含有奥类成分或溶解有色素而有颜色,如蓝油烃中的愈类。 2、气味和挥发性 挥发油在常温下易挥发。多有特殊而浓烈的香气或辛辣味、少数有特殊的臭气或腥味。可作为其品质优劣的标志。如滴在纸上可自行挥发且不留永久性的油迹，可区别脂肪油。 3、形态 在低温下某些挥发油中含量高的主要成分可析出结晶，这种析出物可称“脑”，如薄荷脑中的主要成分是薄

15、荷醇析脑（一种分离的方法）。（二）溶解度 挥发油难溶于水，易溶于高浓度乙醇、乙醚、氯仿、苯、石油醚、二硫化碳等有机溶剂。挥发油在水中只能溶解极少量的含氧化合物，医药上常用这一性质制备芳香水剂，如薄荷水等。 （三）稳定性 挥发油对空气、光、热均较敏感,长时间接触空气会逐渐氧化变质，使其比重增加，颜色变深，失去原有的香味病形成树枝状物，故宜储存于密闭棕色瓶中并置阴凉处。案例分析案例分析案例案例 李女士最近睡眠不好，听说薰衣草油助于睡眠，于是买来李女士最近睡眠不好，听说薰衣草油助于睡眠，于是买来一瓶薰衣草精油，把瓶盖打开放置在房间内。刚开始，房间里一瓶薰衣草精油，把瓶盖打开放置在房间内。刚开始，房间

16、里有一股淡淡的薰衣草味，她的睡眠质量也提高了。可是过了一有一股淡淡的薰衣草味，她的睡眠质量也提高了。可是过了一段时间，薰衣草精油就没有香味了，更别说帮助睡眠了。李女士段时间，薰衣草精油就没有香味了，更别说帮助睡眠了。李女士很纳闷，明明还有大半瓶，为什么突然就没有香味了呢？我们今后很纳闷，明明还有大半瓶，为什么突然就没有香味了呢？我们今后在使用挥发油的时候，要注意哪些问题？在使用挥发油的时候，要注意哪些问题？学前导语学前导语 我们在使用挥发油的时候，不仅要贮存在棕色瓶中避光我们在使用挥发油的时候，不仅要贮存在棕色瓶中避光密封保存，还需放置在低温阴凉处。密封保存，还需放置在低温阴凉处。 （四）物理

17、常数 挥发油是混合物，无确定的物理常数，但由于各挥发油的组成基本稳定，故相对而言其物理常数有一基本范围； 1、相对密度：相对密度（比重）在0.851.065之间，多数比水轻（轻油），个别比水重（重油），如丁香油、桂皮油 2、折光率：具有强折光性，折光率在1.34-1.61之间； 3、比旋度：挥发油几乎均有光学活性，比旋度一般在-117。97。范围内； 4、沸点：无固定的沸点和凝固点，通常沸点在70300之间。 （五）化学常数 表示挥发油质量的化学指标包括酸值、酯值、皂化值、碘价。 1、酸值：代表挥发油中游离羧酸和酚类成分含量的指标。用中和1g挥发油中的游离酸性成分所消耗的氢氧化钾的毫克数表示。

18、 2、酯值：代表挥发油中酯类成分含量的指标。用水解1g挥发油中所含的酯所需要的氢氧化钾的毫克数表示。 3、皂化值：指挥发油中所含的游离羧酸、酚类成分和结合态酯总量的指标。是以中和并皂化1g挥发油中含有的游离酸性成分与酯类所需的氢氧化钾的毫克数。实际上是酸值与酯值之和。 （一）水蒸气蒸馏法（间接蒸馏法） 将水蒸气通入待提取的中药材中，使挥发油和水蒸气一起蒸出，避免直火高温而影响其挥发油质量。温度100（蒸气不再加热）后处理：三、挥发油的提取与分离1.水蒸汽发生器水蒸汽发生器2.蒸馏瓶蒸馏瓶3.冷凝管冷凝管4.接收器接收器（二）油脂吸收法 用于名贵挥发油的提取，如玫瑰花油、茉莉花油。常用无臭豚脂三

19、份与牛脂二份混合后，均匀地涂在50100cm的玻璃板两面，然后将此玻璃板嵌入510cm高的木制框架中，在玻璃板上面有金属网，网上放一层新鲜花瓣，这样一个个的木框玻璃板重叠起来，花瓣被夹在两层脂肪之间，脂肪渐渐吸收花瓣中的挥发油，每一、二天更换一次新鲜花瓣，约一周，待脂肪充分吸收了芳香成分，刮下脂肪，即得“香脂”,可直接供化妆品制造用，也可用无水乙醇自“香脂”中将挥发油提出，减压回收乙醇，即得净油。（三）溶剂提取法 药材用低沸点有机溶剂如石油醚(30-60)、乙醚等直接冷浸或在连续提取器中（索氏提取器）加热提取，提取液低温蒸去溶剂即得挥发油。 因其他不挥发的脂溶性成分如树脂、油脂、腊等也能同时被

20、提出，故需进一步用高浓度乙醇溶解，再放冷至-20，除去析出的固体物，减压蒸去乙醇得较纯的挥发油。 溶剂萃取法流程 石油醚（3060） 减压浓缩 药材 提取液 浸膏 回流或冷浸 热乙醇 过滤 减压浓缩 醇提液（冷却） 净油 溶解 （四）冷压法（压榨法） 适用于含挥发性较多的新鲜药材如桔皮、柠檬皮、橙皮。用机械压榨法将挥发油从植物组织中挤压出来。常温下进行，故可保持挥发油原有的香气，但所得挥发油含有水分、粘液质及细胞组织等杂质，需进一步处理，也不易将药材中的挥发油压取干净，常须将压榨后的药渣再进行水蒸气蒸馏，以便提尽挥发油。（收率较低）（五）超临界流体萃取法 介质种类二氧化碳、氧化亚氮、乙烷、乙烯

21、和甲苯 介质特性在超临界流体状态下，CO2超临界流体有别于常规的有机溶剂，具有优于液体的浸透性和近于气体的流动性 提取特点温度低、提取效率高、后处理简便（与溶剂法比较）、提取物含杂质较少 适用范围主要适用于小极性物质，特别适用于性质不稳定、易热解物质。用于挥发油的提取，在防止热解和提高品质等方面效果较佳。 五、挥发油的检识五、挥发油的检识（一）一般检识（一）一般检识将挥发油制成的石油醚溶液或将挥发油直接滴在滤纸上，如将挥发油制成的石油醚溶液或将挥发油直接滴在滤纸上，如滤纸上的油斑在空气中挥散，则可能含有挥发油；如果油斑不滤纸上的油斑在空气中挥散，则可能含有挥发油；如果油斑不消失，则肯定含有油脂

22、。消失，则肯定含有油脂。（二）物理常数检识（二）物理常数检识相对密度相对密度比旋度比旋度折光率折光率凝固点凝固点如折光率不合格，则其余项目无需再测定，表明该如折光率不合格，则其余项目无需再测定，表明该挥发油的品质不合格。挥发油的品质不合格。（三）化学常数的测定（三）化学常数的测定当挥发油发生变质时，含氧衍生物的量会增加，不饱和双当挥发油发生变质时，含氧衍生物的量会增加，不饱和双键减少，化学常数中的酸值、酯值、皂化值会相应增高，碘键减少，化学常数中的酸值、酯值、皂化值会相应增高，碘值会相应降低。值会相应降低。（四）官能团的鉴定（四）官能团的鉴定 (1)酚类酚类将挥发油少许溶于乙醇中将挥发油少许溶

23、于乙醇中加入三氯化铁的乙醇溶液加入三氯化铁的乙醇溶液蓝、蓝紫或绿色蓝、蓝紫或绿色(2)羰基化合物羰基化合物银镜反应（硝酸银的氨溶液）银镜反应（硝酸银的氨溶液）表示有醛类等还原性成分存在表示有醛类等还原性成分存在挥发油的乙醇溶液挥发油的乙醇溶液4-硝基苯肼硝基苯肼氨基脲氨基脲羟胺羟胺产生结晶衍生物沉淀，表明有醛或酮类化合物存在。产生结晶衍生物沉淀，表明有醛或酮类化合物存在。(3)不饱和化合物和薁类衍生物不饱和化合物和薁类衍生物挥发油的氯仿溶液中滴加溴的氯仿溶液挥发油的氯仿溶液中滴加溴的氯仿溶液红色褪去红色褪去不饱和化合物不饱和化合物继续滴加溴的氯仿溶液继续滴加溴的氯仿溶液产生蓝色、紫色或绿色产生蓝色、紫色或绿色表明油中含有薁类化合物表明油中含有薁类化合物在挥发油的无水甲醇溶液中加入