非均相与亚稳态3

1、L/O/G/O第三讲第三讲 非均相与亚稳态非均相与亚稳态四种状态的定义四种状态的定义v 均相：体系内只存在分子作用力范围内（约均相：体系内只存在分子作用力范围内（约3 3个分子直径）个分子直径）的短程密度波动，且总体表现出均一性。的短程密度波动，且总体表现出均一性。v 非均相：体系内还存在超过分子作用力范围的长程密度波非均相：体系内还存在超过分子作用力范围的长程密度波动（涨落），总体上表现为非均一性，这种波动往往受周动（涨落），总体上表现为非均一性，这种波动往往受周围其它力场的作用而引起。围其它力场的作用而引起。不包括传统的多相体系。不包括传统的多相体系。v 稳态：体系的能量最低，处于平衡态，

2、可长期稳定存在。稳态：体系的能量最低，处于平衡态，可长期稳定存在。v 亚稳态：体系的能量处于局部较低，可在一定范围、一定亚稳态：体系的能量处于局部较低，可在一定范围、一定时间内存在，但给予扰动后，有向稳态转变的趋势。时间内存在，但给予扰动后，有向稳态转变的趋势。亚稳亚稳态是非平衡中的特例。态是非平衡中的特例。四种状态的关系四种状态的关系稳态稳态平衡体系平衡体系可在局部稳定存在，可在局部稳定存在，但有向最终平衡转变但有向最终平衡转变的趋势的趋势亚稳态亚稳态主体流体主体流体均相均相外力作用流体、受限外力作用流体、受限流体、临界流体流体、临界流体非均相非均相从均相到非均相，从平衡到非平衡从均相到非均

3、相，从平衡到非平衡非均相研究背景非均相研究背景v化学化工的发展已从传统的单元操作向多层次多化学化工的发展已从传统的单元操作向多层次多结构转变；结构转变；v新技术特别是微化工技术在环境、能源、材料、新技术特别是微化工技术在环境、能源、材料、生物、医药、农产品化学等方面的应用倍受重视；生物、医药、农产品化学等方面的应用倍受重视；v由化学化工技术开发的纳米材料、纳米复合材料、由化学化工技术开发的纳米材料、纳米复合材料、结构功能材料又会极大地促进化学化工的发展；结构功能材料又会极大地促进化学化工的发展；非均相研究背景非均相研究背景v化工、材料、能源、环境、生物等学科的交叉与化工、材料、能源、环境、生物

4、等学科的交叉与融合，产生了越来越多的新的热力学问题，而回融合，产生了越来越多的新的热力学问题，而回答这些新的、复杂的热力学问题，是现代热力学答这些新的、复杂的热力学问题，是现代热力学发展的动力和方向；发展的动力和方向；v通过研究微观及介观热力学，实现相互作用通过研究微观及介观热力学，实现相互作用微微观结构观结构宏观性质的直接关联，可深入了解化学宏观性质的直接关联，可深入了解化学化工的微观过程、洞察微观现象和规律的本质。化工的微观过程、洞察微观现象和规律的本质。非均相的多尺度研究方法非均相的多尺度研究方法v根据物质微观和介观规律，用演绎的方法来推测根据物质微观和介观规律，用演绎的方法来推测宏观尺

5、度的性质；宏观尺度的性质；v将量子力学和统计力学理论研究的最新成果引入将量子力学和统计力学理论研究的最新成果引入热力学研究，描述物质的微观结构和宏观性质；热力学研究，描述物质的微观结构和宏观性质； v借助于量子力学和统计力学，发展先进的分子模借助于量子力学和统计力学，发展先进的分子模拟技术，考察复杂体系宏观现象的微观本质；拟技术，考察复杂体系宏观现象的微观本质；v理论与分子模拟研究，可以回答实验难以解释的理论与分子模拟研究，可以回答实验难以解释的新现象，发现新现象和新规律，可以大大减少相新现象，发现新现象和新规律，可以大大减少相关实验。关实验。非均相的多尺度研究方法非均相的多尺度研究方法电子密

6、度分布电子密度分布Density functional theory，DFTMolecular Simulation, Classical DFTTheory& simulation: Coarsed-grain methodExperiment: Three-dimensional characterization Phenomena,Properties, low O-Z EquationCoarse-GrainResult分子密度分布分子密度分布纳尺度结构纳尺度结构宏观性质宏观性质Schrodinger“由于这一巨大成就，整个化学正经历一场由于这一巨大成就，整个化学正经历一场革命

7、性的变化，并使得化学不再是一门纯实革命性的变化，并使得化学不再是一门纯实验科学验科学” 量子力学在研究非均相流体中的作用量子力学在研究非均相流体中的作用v量子气体与量子效应简介量子气体与量子效应简介量子力学在研究非均相流体中的作用量子力学在研究非均相流体中的作用v 确定原子（基团）的电荷分布及带电性质；确定原子（基团）的电荷分布及带电性质；v 构建分子力场（全原子力场、联合原子力场）；构建分子力场（全原子力场、联合原子力场）；v 研究化学反应中过渡态产生的过程及机理。研究化学反应中过渡态产生的过程及机理。统计力学在研究非均相流体中的作用统计力学在研究非均相流体中的作用v 基于量子力学构建的通用

8、力场，建立相应的理论模型，描基于量子力学构建的通用力场，建立相应的理论模型，描述非均相流体的密度和能量分布，由此得到宏观性质；述非均相流体的密度和能量分布，由此得到宏观性质；v 基于量子力学构建的通用力场，采用分子模拟（基于量子力学构建的通用力场，采用分子模拟（MCMC模拟模拟和和MDMD模拟）的手段，表征非均相流体的微观结构，由此模拟）的手段，表征非均相流体的微观结构，由此得到宏观性质；得到宏观性质；v 分子模拟可以得到更精细的流体微观结构，但对自由能表分子模拟可以得到更精细的流体微观结构，但对自由能表征的精度仍需提高。统计力学理论对流体微观结构表征相征的精度仍需提高。统计力学理论对流体微观

9、结构表征相对较弱，但易于拓展应用于复杂体系和高度非对称体系。对较弱，但易于拓展应用于复杂体系和高度非对称体系。理论、分子模拟与实验的关系理论、分子模拟与实验的关系非均相流体研究对象非均相流体研究对象v纳微空间内流体纳微空间内流体吸附、溶解、相变、材料结吸附、溶解、相变、材料结构及性质表征；构及性质表征；v纳米球表面流体纳米球表面流体 表面张力、线张力、润湿与表面张力、线张力、润湿与预润湿；预润湿；v固体表面流体固体表面流体润湿（亲水改性）、去润湿润湿（亲水改性）、去润湿（超疏水疏油改性）、纳米气泡；（超疏水疏油改性）、纳米气泡；v此外，受限空间还有改变纳米粒子分散性、晶体此外，受限空间还有改变

10、纳米粒子分散性、晶体结晶、过程强化等重要性质。结晶、过程强化等重要性质。纳微空间流体的结构纳微空间流体的结构流体在受限孔内的密度分布与主体密度和温度的关系流体在受限孔内的密度分布与主体密度和温度的关系 Local density profiles for methane in a slitpore with Strong adsorption field纳微空间流体的结构纳微空间流体的结构水分子在不同宽度受限孔内密度分布与取向水分子在不同宽度受限孔内密度分布与取向纳微空间流体的结构纳微空间流体的结构流体在粗糙壁面的三维密度和能量分布流体在粗糙壁面的三维密度和能量分布纳微空间流体的结构纳微空间流

11、体的结构v在纳微空间内，流体受到材料表面、孔壁的吸引在纳微空间内，流体受到材料表面、孔壁的吸引（排斥）作用，产生非均相分布，导致与均相流（排斥）作用，产生非均相分布，导致与均相流体迥异的热力学和动力学性质体迥异的热力学和动力学性质 材料表现为吸引作用时，流体在受限空间内富集；排材料表现为吸引作用时，流体在受限空间内富集；排斥作用时，流体在空间内耗损；斥作用时，流体在空间内耗损； 流体在受限空间内的富集（耗损）程度与主体流体的流体在受限空间内的富集（耗损）程度与主体流体的密度、温度相关。密度、温度相关。纳微空间流体的相平衡纳微空间流体的相平衡受限流体的相变受表面作用强度和空间大小的影响受限流体的

12、相变受表面作用强度和空间大小的影响纳微空间流体的相平衡纳微空间流体的相平衡纳微空间流体的相平衡纳微空间流体的相平衡v由于受限流体的非均相属性，会产生与主体流体由于受限流体的非均相属性，会产生与主体流体完全迥异的相行为完全迥异的相行为 受限流体的相变需满足化学位和巨势同时相等：受限流体的相变需满足化学位和巨势同时相等：lg( )( )lg rrext( )( )( )( )FdVrrrrr主体化学位主体化学位材料提供的外场材料提供的外场局部密度局部密度自由能（自由能（A）巨势巨势纳微空间流体的吸附曲线纳微空间流体的吸附曲线 Isotherms for the adsorption of SF6

13、in slit pores气体吸附通常表示为第一类吸附等温线气体吸附通常表示为第一类吸附等温线纳微空间流体的吸附磁滞线纳微空间流体的吸附磁滞线 Adsorption hysteresis0.0100.0120.0140.0160.0180.0200.02201234 GCEMC simulation data Metastable states Prewetting transition * b*从热力学角度上说，从热力学角度上说，纳微材料对气体的纳微材料对气体的吸附和解吸过程均吸附和解吸过程均处在亚稳状态，而处在亚稳状态，而真正的平衡存在于真正的平衡存在于相变（预润湿转变相变（预润湿转变 )

14、 )过程中。过程中。纳微空间流体表征材料结构纳微空间流体表征材料结构v基于流体在不同温度和不同孔径内的吸附曲线，基于流体在不同温度和不同孔径内的吸附曲线，确定材料的孔径分布确定材料的孔径分布 The overall PSD derived from the new model, simulation, and geometric analysis纳米颗粒表面流体的结构纳米颗粒表面流体的结构v纳米颗粒与流体在尺度上存在高度非对称，导致纳米颗粒与流体在尺度上存在高度非对称，导致颗粒表面流体密度发生波动颗粒表面流体密度发生波动 Particulate-liquid density profiles

15、as a function of particulate size, 1, 5, and 10 02468100.00.51.01.52.0 p=1 f p=5 f p=10 f *(r)r/ fvlp Rdh大分子周围的小分子流体结构大分子周围的小分子流体结构vCOCO2 2在离子液体周围的三维密度分布在离子液体周围的三维密度分布 CO2在在P(C4)4Tf2N周围周围的的3D分布分布CO2在在P(C4)4Tf2N周围周围的的2D2D截面图截面图大分子周围小分子的溶解平衡大分子周围小分子的溶解平衡298.2 K时，时， CO2在不同在不同Tf2N-离子液中的溶解度离子液中的溶解度亚稳态与临界

16、成核亚稳态与临界成核v亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域；能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域；v在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新相，在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新相，必然要越过亚稳区，这就是过饱和产生的原因；必然要越过亚稳区，这就是过饱和产生的原因；v在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。稳区内形成新相，此时

17、使亚稳区缩小。亚稳态与临界成核亚稳态与临界成核v相变的本质是气泡、液滴、晶核等新核的形成，相变的本质是气泡、液滴、晶核等新核的形成，新相的形成必须克服新核成长所需要的能量，即新相的形成必须克服新核成长所需要的能量，即越过成核能垒；越过成核能垒；v相转变均是在亚稳状态下发生的；相转变均是在亚稳状态下发生的；v新核形成的初期处于不稳定状态，当形成的新核新核形成的初期处于不稳定状态，当形成的新核达到临界成核半径时，此时对应的能量为成核能达到临界成核半径时，此时对应的能量为成核能垒，跨过此状态后，新核继续生长，直至稳定状垒，跨过此状态后，新核继续生长，直至稳定状态；态；气泡（液滴）成核理论气泡（液滴）

18、成核理论v经典成核理论经典成核理论（a）均相成核）均相成核. 3critical2lB163lnk TS2homogeneousllB4lnRv k TS（b b）非均相成核）非均相成核 hetrogeneoushomogeneousf 21 cos2cos4f成核速率成核速率*BexpJKk T液固接触角液固接触角成核能垒成核能垒超饱和度超饱和度气液界面张力气液界面张力气泡（液滴）成核理论气泡（液滴）成核理论v分子尺度的密度泛函理论（分子尺度的密度泛函理论（DFT）描述均相与非均相成核用同一个模型描述均相与非均相成核用同一个模型. 考虑了考虑了：（：（1 1）局部超饱和与主体超饱和的不同局部

19、超饱和与主体超饱和的不同 （2 2）弯曲表面对表面张力的影响）弯曲表面对表面张力的影响locallBllnPPk TSlocallv2PPRlocallocalBl21ln0k TSSRPP ext( )( )( )( )FdVrrrrr主体化学位主体化学位材料提供的外场材料提供的外场均相时为均相时为0局部密度局部密度自由能（自由能（A）巨势巨势均相条件下气泡成核能垒与成核速率均相条件下气泡成核能垒与成核速率20304050607080904812T (K)ln(S) Experiment by Sinha Experiment by IIand Theoretical prediction

20、Nucleation ratio as a function of temperature01234567-40-20020406080R/kT CNT Theoretical prediction Simulation data Nucleation free-energy barrier非均相成核非均相成核液滴在壁面形成过程液滴在壁面形成过程液滴液滴在壁面成核在壁面成核过程中密度变化过程中密度变化的切面图的切面图临界液滴临界液滴液滴在不同液滴在不同表面成核后的形貌及密度分布表面成核后的形貌及密度分布非均相成核非均相成核液滴在壁面形成过程液滴在壁面形成过程非均相成核能垒均小于均相成核能垒；非

21、均相成核能垒均小于均相成核能垒；随着壁面疏水（溶剂）能力越强，成核能垒越小，而成随着壁面疏水（溶剂）能力越强，成核能垒越小，而成核半径变化较小；核半径变化较小；当成核能垒为零，即液滴自发形成。当成核能垒为零，即液滴自发形成。非均相成核非均相成核液滴在壁面形成液滴在壁面形成液滴在不同液滴在不同表面成核后的密度分布及成核能垒变化情况表面成核后的密度分布及成核能垒变化情况混合流体的非均相成核混合流体的非均相成核纳米气泡纳米气泡-4-20240.00.20.40.60.8 A B C *z/ lLiquid phaseVapor phase-3-2-101230.000.040.080.120.16

22、v空气空气水均相体系的气水均相体系的气液界面密度分布液界面密度分布液体展现通常的液体展现通常的界面形貌，而气界面形貌，而气体则会在界面形体则会在界面形成富集。成富集。混合流体内非均相成核混合流体内非均相成核纳米气泡纳米气泡01230.00.10.20.3 Gas (A) Gas (B) Gas (C) *z/ l 1/201234560.00.30.60.9 Pure liquid Liquid (A) Liquid (B) Liquid (C) *z/ l-1/2v空气空气- -水的混合物在疏水固体表面的密度分布水的混合物在疏水固体表面的密度分布空气会在固体壁面富集，而水被排斥，产生耗损现象

23、空气会在固体壁面富集，而水被排斥，产生耗损现象溶解空气在固体壁面的密度分布溶解空气在固体壁面的密度分布水在固体壁面分布水在固体壁面分布混合流体内非均相成核混合流体内非均相成核纳米气泡纳米气泡v纳米气泡在疏水固体表面的三维密度分布纳米气泡在疏水固体表面的三维密度分布空气固体壁面富集程度越高，气泡越容易形成空气固体壁面富集程度越高，气泡越容易形成混合流体内非均相成核混合流体内非均相成核纳米气泡纳米气泡0102030405060-10-505101520 w=0.01 water w=0.05 water w=0.10 water kBTR ()33o25o18o47.26 kg/m363.98 kg/m3 38.42 kg/m3 16.58 25.69 47.79 2.68 2.41 2.35 19.21kg/m330.74kg/m3 42.26 kg/m3 33o25o18o47.26 kg/m363.98 kg/m3 38.42 kg/m3 16.58 25.69 47.79 2.68 2.41 2.35 19.21kg/m330.74kg/m3 42.26 kg/m3 gcRavgH空气空气水气泡成核自由能曲线水气泡成核自由能曲线