核 磁 共 振 谱 简 介2

1、周 超有机化学的五谱 红外（IR） 质谱（MS） 高分辨质谱（HRMS）或者元素分析（EA） 核磁共振氢谱（H-NMR） 核磁共振碳谱（13C-NMR） （19F-NMR，31P-NMR） 核磁共振（核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）现象是）现象是1946年由美国哈佛大学珀塞年由美国哈佛大学珀塞尔小组（尔小组（E.M.Purcell）用）用H20作试样和斯作试样和斯坦福大学的布洛克小组（坦福大学的布洛克小组（F.Bloch）用）用iF作作试样同时独立发现的。他们分享了试样同时独立发现的。他们分享了1952年年的的Nobel物理学奖。物理学奖。核磁共振的适用

2、范围（原子的自旋量子数核磁共振的适用范围（原子的自旋量子数I）1）I = 0，当中子数、质子数均为偶数；如：，当中子数、质子数均为偶数；如：12C、16O 2）I = 半整数，当中子数与质子数一为奇数，一为偶数半整数，当中子数与质子数一为奇数，一为偶数如：如： I = 1/2：1H、13C、15N、19F、31P I = 3/2：23Na、35Cl、39K I = 5/2：17O、25Mg 3） I = 整数，当中子数与质子数均为奇数，如整数，当中子数与质子数均为奇数，如2H、14N 自旋为自旋为1/2的核，其电荷呈球形分布，它们都具有磁各向的核，其电荷呈球形分布，它们都具有磁各向同性的性质。

3、同性的性质。NMR 谱仪谱仪500数据储存;数据处理;总体控制.各种核磁测试所需样品量1H-NMR10 mgNOESY 30 mg13C-NMR30 mg1H-1H COSY30 mg19F-NMR5 mg13C-1H HSQC, HMQC30 mg31P-NMR10 mg13C-1H HMBC30 mg选择氘代试剂的几点注意事项 溶解性与经济性溶解性与经济性 氘代溶剂的酸碱性及其对化合物稳定性的氘代溶剂的酸碱性及其对化合物稳定性的影响影响 氘代溶剂是否会与底物发生反应氘代溶剂是否会与底物发生反应几种常见的氘代试剂（H-NMR）Solvent化学位移化学位移(ppm)水峰位移水峰位移(ppm)

4、特点特点CDCl37.261.56便宜(3元/支), 样品易回收. 但有时活泼氢不出峰, 同时, 对难溶物, 溶解度不如DMSO, Acetone-d6, MeOD.DMSO2.503.33便宜(6元/支), 溶解度好, 可检查活泼氢信号, 适合做变温实验, 但样品难以回收.Acetone-d62.052.84贵 (25元/支), 溶解度好, 样品易回收, 但胺类化合物不宜选择.CD3OD3.314.87贵(25元/支), 溶解度好, 易回收, 但是活泼氢很难出信号。D2O4.79 便宜（8元/根）, 酯溶性不好, 且水溶性好的物质应选择氘水.氘代溶剂的酸碱性碘化物在氘代氯仿中长时间（碘化物在

5、氘代氯仿中长时间（5h）放置，谱图变杂，且有大量化合）放置，谱图变杂，且有大量化合物由物由E 式变为式变为Z式式解决方法：解决方法：1. 换用中性氘代试剂换用中性氘代试剂 2. 用少量硅胶吸附氘代氯仿中的游离用少量硅胶吸附氘代氯仿中的游离H+后，再配样。后，再配样。一、核磁共振氢谱一、核磁共振氢谱氢谱的几大要素：氢谱的几大要素：1 化学位移化学位移2 裂分裂分3 偶合常数偶合常数 以四甲基硅以四甲基硅(TMS)为标准物质为标准物质, 规定规定: 它的它的化学位移为零化学位移为零, 然后然后, 根据其它吸收峰与零根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值点的相对距离来确定它们的化学位移

6、值.零点零点-1-2-31234566789 TMS低场低场高场高场注意注意:TMS峰与真空硅脂峰的区别峰与真空硅脂峰的区别当氘代溶剂峰被掩盖时，需要换用其它氘代溶剂或者在氘代溶当氘代溶剂峰被掩盖时，需要换用其它氘代溶剂或者在氘代溶剂中加入剂中加入TMS来定标，使用氘代溶剂时一定要注意是否含有来定标，使用氘代溶剂时一定要注意是否含有TMS，切不可将硅脂峰定为，切不可将硅脂峰定为0，这将使谱图的化学位移与标谱，这将使谱图的化学位移与标谱发生偏移。发生偏移。102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3烷烃烷烃0.21.5CH2Ar CH2NR2 CH2S C CH CH2C

7、=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.568.510.512CHCl3 (7.27)4.65.9910OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHOHR常用溶剂的质子常用溶剂的质子的化学位移值的化学位移值D一些基团中质子的化学位移一些基团中质子的化学位移H质子类型质子类型化学式化学式/ppm质子类型质子类型化学式化学式/ppm环丙烷环丙烷 0.2醚醚ROCH3.3 4伯伯RCH30.9 1.2酯酯RCOOCH3.7 4.1仲仲R2CH2 1.3 ROOCCH2 2.2叔叔R3CH 1.5酸酸HOOCCH

8、2 2.6乙烯型乙烯型C=CH4.5 5.9羰基化合物羰基化合物O=CCH2 2.7乙炔型乙炔型CCH2 3醛醛O=CH9 10烯丙型烯丙型C=CCH2H1.7羟基羟基ROH4 5.5氟氟FCH4 4.5烯醇烯醇C=COH15 17氯氯ClCH 3.4羧酸羧酸RCOOH10.5 12溴溴BrCH2.5 4胺胺RNH21 5碘碘ICH2 4苯苯phH6.8 8.2醇醇HOCH3.4 4 炔，炔丙基及烷基氢炔，炔丙基及烷基氢J Ja ab bJ Ja ab b 偶合常数的单位用偶合常数的单位用Hz表示表示, , 偶合常数的大小与外加磁场强偶合常数的大小与外加磁场强度度, , 使用仪器的频率无关使用

9、仪器的频率无关. .每组吸收峰内各峰之间的距离每组吸收峰内各峰之间的距离, , 称为偶合常数称为偶合常数, , 以以Jab表示表示, , 下标下标ab表示相互偶合的磁不等性表示相互偶合的磁不等性H核的种类核的种类. . 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 7.82-7.88 (m, 2H), 7.57-7.64 (m, 1H), 7.49-7.56 (m, 2H), 3.72 (q, J = 6.0 Hz, 1H) 2.38 (q, J = 7.6 Hz, 2H)1.87 (d, J = 6.0 Hz, 3H)1.06 (t, J = 7.6 Hz, 3H) 链状烯烃中化合物中顺式

10、双键的偶合常数为链状烯烃中化合物中顺式双键的偶合常数为11-14 Hz, 反式反式为为14-18Hz, 通常可以通过烯烃的偶合常数判断烯烃的顺反通常可以通过烯烃的偶合常数判断烯烃的顺反. 某组环境相同的氢某组环境相同的氢, 若与若与 n 个环境相同的氢个环境相同的氢发生偶合发生偶合, 则被裂分为则被裂分为 (n+1)条峰条峰. 某组环境相同的氢某组环境相同的氢, 若分别与若分别与 n 个个 和和 m 个个环境不同的氢发生偶合环境不同的氢发生偶合, 且且 J 值不等值不等, 则被则被裂分为裂分为 ( n+1 ) (m+1) 条峰条峰.Ha: 4.12 (dd, J = 14.4 and 2.8

11、Hz, 1H), Hb: 3.92 (dd, J = 9.2 and 2.8 Hz, 1H) Hc: 2.69 (dd, J = 14.4 and 9.2 Hz, 1H) 碳元素丰度最大的同位素碳元素丰度最大的同位素12C(98.9)的磁矩的磁矩=0，没，没有核磁共振现象。有核磁共振现象。 13C 有磁矩，有磁矩，I=1/2，天然丰度仅为，天然丰度仅为1.1 。因此。因此 在在核磁共振中的灵敏度很低，仅是核磁共振中的灵敏度很低，仅是1H的的16700。 碳是有机化合物的骨架元素。掌握了碳原子的信息，碳是有机化合物的骨架元素。掌握了碳原子的信息，对确定有机物的结构是十分重要的。对确定有机物的结构

12、是十分重要的。 有些官能团不含氢，例如：有些官能团不含氢，例如：-C=O，-C=C=C-， -N=C=O等，只能从等，只能从13C 谱中得到有关的结构信息。谱中得到有关的结构信息。 在相同磁场强度时，碳谱的信号分开程度在相同磁场强度时，碳谱的信号分开程度比氢谱的要大比氢谱的要大10倍。倍。13C 谱的化学位移范围大，分辨率高，一般谱的化学位移范围大，分辨率高，一般13C 谱的化学位谱的化学位 移的范围有移的范围有300 ppm，是，是1H谱的谱的20-30倍。谱线之间分得很开，容易倍。谱线之间分得很开，容易识别；识别； 13C的自然丰度仅为的自然丰度仅为1.1，因此不必考虑，因此不必考虑13C

13、 与与13C 之间的偶合，只需考虑同之间的偶合，只需考虑同1H的偶的偶合合。 通常情况下所作的碳谱为去偶碳谱通常情况下所作的碳谱为去偶碳谱, 除含氟和磷的除含氟和磷的 结构外结构外, 一般碳谱表现为单峰一般碳谱表现为单峰 化学位移化学位移: 0-220 ppm, 烷烃烷烃: 0-80 ppm, 烯烃烯烃, 芳烃芳烃 : 100-150 ppm, 炔烃炔烃: 50-80 ppm, 酯酯, 酸酸, 酰胺酰胺: 150- 180 ppm, 酮酮, 醛醛: 190-210 ppm, 氰基氰基: 115-120 ppm. 去偶碳谱可以积分去偶碳谱可以积分, CH, CH2, CH3的积分值接近的积分值接

14、近1, 季碳的积分值在季碳的积分值在0.3-0.7之间之间.13C化学位移化学位移13C NMR谱解析注意事项谱解析注意事项 谱图中每一条谱线对应于一种化学环境的碳。谱图中每一条谱线对应于一种化学环境的碳。 谱峰数目多于分子中碳原子数目，可能有谱峰数目多于分子中碳原子数目，可能有“杂质杂质”峰存在。峰存在。 谱峰的数目与分子中的碳原子数目相等，则分子谱峰的数目与分子中的碳原子数目相等，则分子中无对称因素存在，每个碳的化学环境均不相同。中无对称因素存在，每个碳的化学环境均不相同。 谱峰的数目少于分子中碳原子的数目，则分子中谱峰的数目少于分子中碳原子的数目，则分子中存在某种对称因素。谱图中相对较强

15、的峰为化学存在某种对称因素。谱图中相对较强的峰为化学环境相同（等价）环境相同（等价） 的二个或二个以上碳的重叠峰。的二个或二个以上碳的重叠峰。如如(CH3)3C一、一、(CH3)2CH一中的三个一中的三个CH3、二个、二个CH3分别为等价碳，谱图中以单峰出现。分别为等价碳，谱图中以单峰出现。 样品中若含氟或磷，要考虑氟或磷的偶合样品中若含氟或磷，要考虑氟或磷的偶合裂分。裂分。 由各峰的由各峰的值分析值分析sp3、sp2、sp杂化的碳各杂化的碳各有几种及其分别所处的化学环境。有几种及其分别所处的化学环境。 综合以上分析，推导产物的结构，并与其综合以上分析，推导产物的结构，并与其它分析结果进行验证

16、。它分析结果进行验证。三、含氟化合物的核磁共振三、含氟化合物的核磁共振19F-NMR 氟原子对氢和碳的偶合氟原子对氢和碳的偶合19F-NMR19F-NMR 是是 鉴定含鉴定含 氟化合物的重要方法，原则上含氟有氟化合物的重要方法，原则上含氟有机化合物结构的确定必须包含机化合物结构的确定必须包含19F-NMR ;19F-NMR一般使用外标法确定化学位移，使用标准的一般使用外标法确定化学位移，使用标准的 TFA 溶液下定标，原则上每次开机测定溶液下定标，原则上每次开机测定19F-NMR 均需定标，一均需定标，一般情况下一周定标一次即可；般情况下一周定标一次即可；19F的天然丰度的天然丰度100% ，

17、因此，因此19F-NMR的灵敏度极高，一般的灵敏度极高，一般扫描扫描 8 次即可，其用时不到一分钟，是一种方便快捷的分次即可，其用时不到一分钟，是一种方便快捷的分析方法。析方法。19F-NMR的化学位移几乎没有特定的规律，且其的化学位移几乎没有特定的规律，且其受环境因素影响很大，不但不同的氘代试剂中受环境因素影响很大，不但不同的氘代试剂中19F-NMR的化学位移不同，就连使用同一氘代试的化学位移不同，就连使用同一氘代试剂，由于样品的浓度不同，其化学位移也会发生剂，由于样品的浓度不同，其化学位移也会发生较大偏差，其偏差甚至可以达到较大偏差，其偏差甚至可以达到5 ppm ，在与标，在与标准准19F

18、-NMR 对照时必须注意这一现象。对照时必须注意这一现象。 下面的例子是下面的例子是19F-NMR的粗谱，反应完毕，在的粗谱，反应完毕，在 workup 之后直接打氟谱，同样使用之后直接打氟谱，同样使用 CDCl3作为作为氘代溶剂，但其化学位移已经偏差了氘代溶剂，但其化学位移已经偏差了0.6 ppm 。19F NMR(288 MHz,CDCl3) - 107.2氟原子对分子中碳，氢原子的偶合氟原子对分子中碳，氢原子的偶合19F-NMR一般情况下是指去偶一般情况下是指去偶19F-NMR ，但是由，但是由于氟原子对分子中碳，氢原子的偶合，含于氟原子对分子中碳，氢原子的偶合，含 氟化合氟化合物的物的

19、1H-NMR ，13C-NMR谱裂分将趋于复杂。谱裂分将趋于复杂。13C NMR(75 MHz,CDCl3) 167.7 (d, J=259.7 Hz), 142.4, 128.2,127.6, 125.5, 90.59 (d, J = 18.8 Hz), 76.65, 31.55, 7.60 理论上理论上19F原子对分子中每个碳原子均有偶合，特原子对分子中每个碳原子均有偶合，特别是与别是与19F原子直接相连的碳原子，其偶合常数通原子直接相连的碳原子，其偶合常数通常可达数百赫兹，但是由于仪器分辨率等因素的常可达数百赫兹，但是由于仪器分辨率等因素的影响，远离影响，远离19F原子的碳，由于偶合常数

20、太小，通原子的碳，由于偶合常数太小，通常表现为单峰，例如上图中的碳原子常表现为单峰，例如上图中的碳原子 1, 2, 3, 6, 71H NMR(300 MHz, CDCl3) 7.52-7.44 (m,2 H), 7.42-7.27 (m,3 H), 4.80 (dd, J=6.0&3.3 Hz,1 H), 4.68 (dd, J=26.7&3.3 Hz, 1 H), 2.28 (s,1 H), 1.87-2.15 (m, 2 H), 0.90 (t, J=7.2 Hz, 3 H)31P-NMR四、利用核磁共振定量四、利用核磁共振定量NMR产率的确定一般需要产物的标谱，注意：标谱与粗谱的定标产率的确定一般需要产物的标谱，注意：标谱与粗谱的定标一定要准一定要准一般作为内标的化合物要求氢谱简单明了，且出峰位置在氢原子分布较少的一般作为内标的化合物要求氢谱简单