镁镍储氢合金材料的研究

1、镁-镍储氢合金材料的研究前言：Mg-Ni合金是最重要的镁系储氢合金之一，对镁镍合金的研究很能代表镁基合金的发展。其中镁是吸氢相，镍是吸氢过程中的催化相，Ni的加入不仅大大地改善了纯Mg的吸放氢热力学和动力学性能，同时还保持了其吸放氢容量大的优点。它这种优越性已经引起世界各国的广泛研究，并取得一定成果。一、镁基储氢合金储氢的基本原理镁系储氢合金具有储氢量高，低成本，轻质化等优点。在300400。C和较高的氢压下，镁可与氢气直接反应，反应生成MgH2 。MgH2在287。C时的分解压为101.3kPa，其理论含氢量（质量分数）可达7.65% ，具有金红石结构，性能比较稳定。由于纯镁吸氢和放氢速率都

2、很慢，而且放氢温度高，因此人们很少用纯镁来存储氢气，而是通过合金化或制成复合材料的办法来改善镁的充放氢性能。二、镁镍储氢合金（Mg2Ni）介绍及性能特点镁基储氢合金是最有潜力的金属氢化物储氢材料之一, 近年来已引起世界各国的广泛关注。过渡金属、稀土金属和碱土金属是3类主要考虑的合金化元素。过渡金属中，Ni被认为是最好的合金化元素。因为根据Miedema规则，储氢合金最好由一个强氢化物形成元素和一个弱氢化物形成元素组成。Ni与氢的结合力较弱，氢化物形成焓低，Mg2Ni吸氢后形成Mg2NiH4，形成焓为-645kJmol·H2，较MgH2低。Ni对氢分子具有催化活性，在电化学储氢中，过多

3、的Ni还具有抗阳极氧化的能力。Mg2Ni氢化后结构发生较大变化，由六方晶胞膨胀并重组为萤石结构的高温相(>250)，而低温相由高温相发生轻微的扭曲形成。一般认为Mg2NiH4是一种配位氢化物，H与低化合价过渡金属Ni组成NiH44-配位体，而电负性较低的Mg原子贡献两个电子以稳定配位体结构。因此H并不是存在于Mg2NiH4晶格的间隙。镁镍基储氢材料具有以下几个特点: (1)储氢容量很高, Mg2NiH4 的含氢质量分数w达到3.6%;(2)镁是地壳中含量为第六位的金属元素, 价格低廉, 资源丰富; (3)吸放氢平台好; (4)无污染. 近年来，对Mg2Ni型合金的性能研究表明，它的理论放

4、电容量接近1000mAh/g，远高于当前主要商用LaNi5型合金(放电容量仅为370mAh/g)。可见，Mg2Ni型合金在NiMg电池的电极材料应用方面将有着巨大的潜力。三、镁镍储氢合金（Mg2Ni）的制备方法（1）高温熔炼法：这是一种比较传统的合金制备方法。将几种金属块或金属粉米按化学计量比配合，经熔炼后就可以得到单相或多相金属间化合物。采用熔炼法时必须根据所制各化合物的熔点、蒸气压及与气体的反应，相应地确定所用的热源，调整熔炼保护气氛等。另外，若使用的金属粉末，熔炼前必须先预压成型及预烧结。熔炼采用的热源可以是电阻加热、高频感应加热、弧光式真空高温熔炼和悬浮熔炼等。由于镁的熔点(923K)

5、和镍金属熔点相差较大，镁蒸汽压高，用传统的熔炉技术很难制备成分均匀的Mg2Ni合金。(2)置换扩散法置换扩散法是利用金属镁的化学活泼性设计的一种制备镁基储氢合金的有效方法，这种方法是将镁锉屑溶解在无水NiCl2：或CuBr及干燥过的二甲基甲酰胺或乙腈中，搅拌23小时，通过置换反应，镍或铜平稳地沉积在镁上。然后将所得产物真空干燥后，放入高温炉中在氢气氛下，于500580保温23h进行热扩散使合金均匀化，既可得到灰黑色粉末状 Mg2Ni或Mg2Cu。反应按下式进行：置换扩散法方法简单，制得的合金成分均匀，所得产物是粉末状固体，氢化时不必粉碎，合金表面物理性能较好，较易加氢活化，使吸、放氢速度加快，

6、同时氢化物的热分解温度明显降低(其中，用这种方法合成的MgNiH4的分解温度在245左右，具有优异的吸放氢性能）。(3)氢化燃烧法燃烧法合成是利用高放热反应的能量使化学反应自发地持续下去，从而实现材料合成与制备的一种方法。燃烧合成制造Mg2Ni合金的方法大致为：将摩尔比例为2：l的镁粉和镍粉混合均匀后，割成压块，点燃压块的一端，通过一个放热的固固反应，很快就可给出纯的Mg2Ni，在燃烧合成的基础上，使镁镍混合物压块在氢气氛中通过燃烧合成直接制备镁镍氢化物的方法也已被提出，这种方法即“氢化燃烧合成”。与其它制备镁基储氢合金的方法相比，该法工艺简洁，产晶纯度高，容易氢化，不需要活化过程。合金合成后

7、即可吸放氢，而且效果很好。(4)机械合金化法（MA)机械合金化法是七十年代发展起来的一种用途广泛的材料制备技术，将欲合金化元素粉末混合起来，在高能球磨机中长时间球磨，将回转机械能传递给金属粉末，依靠球磨过程中粉末的变形产生复合，并发生扩散和固态反应而形成合金粉末。MA的最大优点是可以方便地控制合成材料的成分与微观结构，制备出具有纳米晶，非晶和过饱和固溶体等亚结构的材料，而这些结构对提高储氢合金的储氢性能很好的效果。机械合金化技术在储氢合金制备上的应用开始于80年代中期，过去十几年机械合金化方法被广泛地应用制备各种储氢合金，在改善储氢合金的性能方面取得了重要进展。用传统的熔炼技术很难制得成分均匀

8、的Mg2Ni合金，而用机械合金化法可以制得成分均匀的Mg2Ni合金，且其性能比用传统的熔炼技术制备的合金好。四、镁镍储氢合金（Mg2Ni）的改性很多研究工作者发现，在Mg2Ni合金中添加第三种元素 M可以改善Mg2Ni的储氢性能，有些元素可以使吸放氢温度进一步降低,有些则改善了吸放氢的动力学性能,比较典型的添加元素有铜、锌、 钯、铬、锰、钴、镍、镁、锆、钒和很多镧系元素。总的来看 在Mg2Ni形式的合金中，主要是 M部分取代镍。第三种元素M所占的比例较小 一般小于15%。有人发现对于三元Mg1.9M0.1(M=B，A1Si)NiH4，氢未进入间隙位置。但是在四元Mg1.9M0.1(M=B，Al

9、，Si，Ca)Ni0.8Cu0.2H4内发现了晶胞体积与氢平衡压的反比例关系，这表明同时对Mg和Ni进行合金化改变了氢和金属的相互作用。根据上述规律，同时考虑到Ni对平衡压有显著的影响，因此在选择合金化元素时可以有的放矢，选择那些使氢更容易进入间隙位置的替代元素，从而有可能降低合金的吸放氢温度。添加第三种元素之后的Mg2Ni合金有以下几个特点：（1）降低了反应的热效应，Mg2NiH4的摩尔生成热为64.5kJ/mol，添加M元素之后生成热有所降低，如添加Cu元素，氢化物的生成热降低到53.2kJ/mol；（2）提高了储氢材料的充放氢性能，放氢温度有所降低，如加入铜之后 放氢温度降低为227。M

10、g2Ni加入铜元素之后，通过机械合金化的方法制成非晶，然后在真空条件下晶化，使其转化为纳米晶，使该样品的吸放氢性能得到了很大的改善。同样添加Co、Fe、Cr、V、Zn等元素 也可不同程度降低氢化物的生成热和放氢温度 ；（3） 添加M元素之后，吸氢的容量有所降低，这是由于添加第三种元素之后，镁所占的比例进一步缩小，导致储氢容量的下降。五、镁镍储氢合金（Mg2Ni）应用研究进展镁镍储氢合金由于储氢容量大、重量轻以及地球上氢气储量大而有着广阔的应用前景。一般讲镁基储氢材料可以用来提纯分离、热泵、恒温系统、同位素分离、温度传感器、燃料电池氢源等方面。从目前看，镁镍储氢合金的成本与天然气，汽油等比较还较

11、高 而且镁镍储氢合金材料的充放氢热效应很大，放氢温度一般在300也给使用带来了困难。（1）、镁镍储氢合金储氢器的应用研究现状镁基储氢材料的各种应用都离不开储氢容器。为了能够达到应用具有较大储氢容量的镁基材料的目的，有些研究工作者曾尝试用联合应用储氢材料的方法，以克服镁基材料在应用方面的不足。如联合使用FeTi-Mg2Ni等，有公司开发的FeTi-Mg2Ni联合应用方案就是利用汽车发动机废气的余热来加热Mg2Ni使其放氢。另一种比较直接的方法就是在储存材料的容器箱内留有少量氢气，放氢时点燃氢气 用其燃烧产生的热量来达到放氢的目的。有人设计的装置，使用镍包覆的镁作为储氢合金，储氢量最大为6.5%，

12、用于燃烧掉的氢气占总储量的57%，所以实际储量等于2.8%。开发储氢器所面临的任务还很多。由于镁镍储氢合金材料充放氢时较大的热效应, 因此镁镍储氢合金材料的应用应该从能量综合利用的角度出发, 充分利用镁镍储氢合金材料充氢时所放出的热量, 从而提高能量有效利用率, 这就需要在储氢器结构上进行合理设计。从填充储氢材料的容器及传热系统看, 应继续提高容器的强度，改进传热效率，优化设计，提高容器的使用寿命，这主要是因为镁镍储氢合金在充放氢过程中易粉化，在气流的吹动下粉末逐渐堆积形成紧实区，即增加了氢气流动的阻力，也会导致容器破坏；同时粉末状氢化物导热性能差，使反应其内部热量传输缓慢，从而降低镁镍储氢合

13、金的充放氢速率，从某种意义上讲，提高粉末状氢化物的传质、传热性能直接关系到储氢材料的充放氢性能的改善。另外填充方式也是提高储氢器寿命的很重要的因素。（2）、镁镍储氢合金材料电化学性能应用研究现状目前对镁镍储氢合金电化学性能也展开了一系列的研究工作，并且有可能成为Ni-MH电池中LaNi5的取代者，电极常用材料LaNi5的理论电化学容量是370mAh/g，而Mg2Ni的理论电化学容量为999mAh/g，因此其有着潜在的应用优势。一些研究者发现，通过机械合金化制备的非晶的镁镍系合金在室温下具有较好的电化学性能，但其随着充放氢次数的增加，放氢量急剧衰减。通过研究发现，衰减的原因主要是合金表面的氧化腐

14、蚀，对于Mg2Ni合金的电化学容量以及循环寿命的试验发现 该两项指标都低于LaNi5 ，主要的原因是：1）Mg2Ni在室温下稳定，不易活化 从而有较高的放氢过电位和低的放氢量；2）与碱性电解液接触或者电极极化，很容易在合金表面形成氧化层，从而阻止电解液与合金中氢的交换转移。有人对Mg0.9-M0.1Ni三元系合金（即部分镁被其它的元素取代）电化学做了系列研究，并且和机械合金化制备的非晶镁镍合金做了比较，结果表明：1）三元系合金在室温下具有较大的容量，但小于镁镍合金的容量。2) 利用Ni、Co、Ti、Si对部分Mg进行取代，该合金系具有良好的循环稳定性。对于镁镍储氢材料的电极应用来讲，主要的障碍

15、是镁及合金在碱性溶液中易被腐蚀，因此，现在研究的重点是如何防腐以及提高循环寿命。六、镁镍储氢材料研究主要发展方向镁镍储氢材料研究目前的重点主要集中在：1）元素取代；2）与其它化合物或单质组成复合体系；3）表面处理；4）新的合成方法。通过对这些方面的研究，能够在一定程度上加快充放氢速度。在镁镍储氢材料中，元素取代是一种常用的方法。对Mg2Ni系合金进行元素取代，主要的方法是用3d元素部分取代Ni，或者利用主族金属元素部分取代Mg，例如Cu取代的Mg2Ni系合金可以提高该储氢材料的解吸等温线放氢平台压，有研究发现Ti和Cu取代后的Mg2Ni系合金的吸解等温线平台压得到明显提高，从而改善了充放氢条件

16、。镁基复合储氢材料中的单质和化合物在实际的充放氢过程中起到一个催化的作用，因此可以把单质和化合物看做是催化剂，也就是说，催化剂的应用也是改善镁镍储氢材料充放氢性能有效手段之一。催化剂的使用，不仅催化了MgH2的生成，也显著改善了反应动力学性能，这些措施的主要优点是在保留了高的储氢量的情况下，降低了Mg与H2反应的活化能。碱土金属和稠环芳香族化合物 （如萘、蒽等）反应，生成配合物，这些配合物可以激活H2并且吸收大量的氢使碱土金属配合物很容易形成氢化物，镁及其金属间化合物Mg2Ni在芳香族化合物中存在情况下与氢反应的行为，发现有机物的加入使得镁或者Mg2Ni的吸放氢动力学有明显的改善。目前，许多专

17、家致力于寻找新的催化剂，改善镁镍储氢材料的吸放氢性能。有人对添加过渡金属（Ti，V，Mn，Fe，Ni）导致纳米晶镁基储氢材料吸放氢动力学性能的改变做了研究，结果表明：在Mg2Ni中添加5%的过渡金属，通过机械球磨可以获得室温下的吸氢（1Mp）和在235的放氢（0.015%）性能。若在镁镍粉中加入过渡金属氯化物CrCl3，该种储氢材料可以在200、2.0Mpa氢压下， 在1min内完成吸氢，使 吸氢量达到6.3%。在101.3KPa、300的条件下，400s内完成放氢过程，放氢容量达到6.2%。镁镍储氢材料表面一层致密的氧化物膜也是导致其吸放氢动力学性能差的原因，研究者采用了大量的方法去改善这种

18、因素。有人应用氟处理技术去改善Mg2Ni合金的表面特性 即采用HF-2水溶液对Mg2Ni合金表面处理。结果表明，合金经表面处理后，提高了合金的氢化性能，使处理过的合金在比较温和的条件下表现出良好的吸氢性能。试验结果进一步表明，合金氟化处理后 在40下就可吸氢。制备方法的不同同样会使镁镍合金储氢材料的充放氢性能产生很大的差异，人们在长期的研究过程中，发展了诸多的制备方法，如熔炼合金化方法、烧结合成法、燃烧合成法、汽相沉积合成法、离心甩带法、化学合成法、合金粉末包覆法等。利用置换扩散法制备镁镍合金的基础上发展了一种固相扩散法 利用该方法制备的镁镍合金易活化，表现出良好的充放氢性能。利用机械合金化的方法制备镁镍储氢材料，可以很容易使样品获得纳米晶、非晶等结构。机械合金化制备的Mg2Ni合金的颗粒中包含有纳米晶体以及晶体之间的无序晶界区，经研究认为，正是这一区域改善了充氢过程的传质和传热，提高了充放氢性能。影响镁镍材料吸放氢动力学的因素还有其导热性，镁镍材料一般要经过多次循环使用，在此过程中，会使其微粉化，形成厚度为525um的