第2章 硅石耐火材料

1、1 我国是耐火材料大国，但不是耐火材料强国。 我国是钢铁生产大国，也是耐火材料需求大国。 全国仅冶金企业年耗耐火材料价值达300多亿元 耐火材料资源消耗大 耐火材料能源消耗大 耐火材料污染 加强耐火材料应用基础研究（体系） Al2O3-SiO2系耐火材料 碳复合耐火材料 碱性耐火材料 非氧化物耐火材料问题一：硅石耐火材料的定义？硅石的主要矿物组成是问题一：硅石耐火材料的定义？硅石的主要矿物组成是什么？什么？硅石耐火材料硅石耐火材料(Silica refractory)是指以天然硅石为主要原料制得的耐火材料。我国标准与国际标准规定硅石耐火材料中SiO2含量不得少于93%。而将SiO2含量大于或等

2、于85%但小于93%的耐火材料称为硅质耐火材料(Siliceous refractory)。3省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室最常见的硅石质耐火材料为硅砖。按气孔率的不同硅砖可分为普通硅砖、高密度硅砖，也有人将高密度硅砖再分为高密度硅砖及超高密度硅砖。硅砖主要用于焦炉、高炉热风炉与玻璃熔窑。按用途不同又可分为焦炉用硅砖、热风炉用硅砖及玻璃窑用硅砖等。4省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室硅砖的组成、显微结构与性质硅砖的组成、显微结构与性质硅砖生产的物理化学原理硅砖生产的物理化学原理12本章主要知识点硅砖生产的工艺要点硅砖生产的工艺要点35省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室硅砖的组成、显微

3、结构与性质硅砖的组成、显微结构与性质1硅砖的矿物组成硅砖的矿物组成主要是鳞石英、方石英、少量的残余石英与玻璃相。1.1 硅砖的组成结构及对性质的影响硅砖的组成结构及对性质的影响 化学成分（%） ： SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO R2O 93-98 0.5-2.5 0.3-2.5 0.2-2.7 1-1.5 矿物组成（%） ： 鳞石英 方石英 石英 玻璃相 3-70 20-80 3-15 4-10 硅砖的化学及矿物组成大致如下：6省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室硅砖的显微结构如图：其中包括有细小的鳞石英颗粒（T）、玻璃相、方石英（C）与未完全转化的石英颗粒（Q）等。问题二：硅砖中

4、各物相的相对问题二：硅砖中各物相的相对含量对硅砖的性质有很大影响，含量对硅砖的性质有很大影响，主要表现在哪些方面？主要表现在哪些方面？ 8省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室硅砖中鳞石英、方石英、残存石英与玻璃相的相对含量对硅砖的性质有很大影响。首先， SiO2各种晶型的熔点不同各种晶型的熔点不同。其中方石英最高，为1728，鳞石英次之，为1670，石英最低，为1600。因此，从提高制品的耐火度考虑，方石英含量高较有利。 由于鳞石英晶体具有矛头状双晶结构，晶体在制品中能形成相互交错的网络结构，有利于提高制品的荷重软化温度与高温强度。鳞石英矛头双晶显微结构照片9省部共建耐火材料与冶金国家重点实验

5、室其次，不同的氧化硅晶型不同的氧化硅晶型在加热冷却过程中产生的膨胀也膨胀也不同不同。图中给出三种不同SiO2晶型在加热过程中的膨胀。由图可见，当温度高于600时，鳞石英的膨胀率最小，当温度低于600时，石英的膨胀率最小。二氧化硅主要形态加热过程中的膨胀性因此，从膨胀率来看，鳞石英的含量高有利于提高制品的抗热震性与体积稳定性。10省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室另一方面，鳞石英的含量与硅砖的导热系数鳞石英的含量与硅砖的导热系数有很大关系。图中给出，硅砖导热系数与鳞石英含量的关系。随鳞石随鳞石英含量的提高，硅砖的导热系数上升。英含量的提高，硅砖的导热系数上升。硅砖的鳞石英含量与热传导率的关系1

6、1省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室此外，硅砖的体积密度（显气孔率）对其导热系数体积密度（显气孔率）对其导热系数也有很大影响。图中给出硅砖的显气孔率与导热系数的关系。由图可见，随硅砖显气孔率的提高，其导热系数下降。硅砖的显气孔率与热传导率的关系因此，高密度硅砖具有较高的导热系数。12省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室对于一些要求高导热系数的硅砖，如焦炉硅砖，常加入CaO，Na2O，TiO2及Fe2O3等添加剂来提高其导热系数。其中以CaO作用最好，据报道加入CaO可使硅砖的导热系数提高20%，Fe2O3次之，TiO2最差。由于这些添加物对于硅砖的其他高温性质有影响，所以不宜加入太多，在2%

7、左右为宜。13省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室图给出了不同方石英含量的硅砖被渣侵蚀的实验结果。由图可见，随方石英含量的提高，硅砖抗渣侵蚀的能力下降随方石英含量的提高，硅砖抗渣侵蚀的能力下降。方石英含量与侵蚀量的关系14省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室综上所述，硅石制品中SiO2晶型的相对含量对于其性质有很大影响。根据使用条件与要求的性质不同，选择最合理的含量特别是鳞石英与方石英的相对含量鳞石英与方石英的相对含量，是生产硅砖的关键生产硅砖的关键。但是，由于鳞石英在1000以上时，其膨胀量减少，制品会产生一定的收缩（负膨胀）。为补偿这一收缩，硅砖中应有少量的残余石英。15省部共建耐火材料与

8、冶金国家重点实验室除了上述三晶相外，硅石制品中还含有一部分玻璃相硅石制品中还含有一部分玻璃相。在硅砖的生产过程中为了促进与控制促进与控制SiO2晶型的转变晶型的转变，常需加入加入CaO、Fe2O3等矿化剂等矿化剂。它们在硅砖的烧成过程中形成液相促进SiO2晶型的转化。因此，适量的液相对于硅砖的生产是适量的液相对于硅砖的生产是重要的重要的。但如果液相过高则会对硅砖的高温性能产生不良影响。在满足晶型转化要求的情况下以玻璃相少为好。16省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室硅砖的组成、显微结构与性质硅砖的组成、显微结构与性质11.2 硅砖的性质硅砖的性质普通硅砖的显气孔率在1925%之间。高密度硅砖的

9、显气孔率在1020%之间。它们的耐压强度在2080MPa之间。与其它耐火材料不同之处是真密度真密度为考核硅砖的一个重要的重要的性能指标性能指标。因为它反映硅砖中反映硅砖中SiO2的各相组成的各相组成，特别是鳞石英的含量。17省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室表中给出了硅砖真密度与相组成的关系硅砖真密度与相组成的关系。由表可见，随鳞石英含量的减少硅砖的真比重提高。硅砖的真密度一般为2.372.40 g/cm3，优质硅砖在2.332.35 g/cm3之间。18省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室硅砖有很高的荷重软化温度，它接近鳞石英的熔点，在16401680之间。同时具有很高的导热系数。当温度高

10、于600时，其抗热震性也很好。因而，它用做为高炉热风炉及焦炉的砌筑材料。硅砖的主要缺点是，当温度低于600时，由于氧化硅的多晶转变导致较大的体积变化，使其在600以下的抗热震性差。因此，使用硅砖的炉子不宜冷却至600以下。硅砖抗硅酸盐玻璃成分侵蚀的能力较好。因而也可以用于玻璃熔窑上。19省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室中国LPBG-96中国LBG-96德国DIDER日本旭硝子美国VEGA英国皮尔金顿SiO2%97.696.5495.998.595.6496.18Fe2O3%0.350.670.480.90.710.52熔融指数（Al2O32R2O）%0.350.410.540.640.39

11、真密度g/cm32.332.332.322.332.322.33显气孔率%171821.72020.322常温耐压强度MPa45383235.656.80.2MPa荷重软化开始温度169016801680167516901680重烧线变化率2h%0.20.10.19方石英%55354055残余石英%2035各国产硅砖的性各国产硅砖的性质质20省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室硅砖生产的物理化学原理硅砖生产的物理化学原理2硅砖生产的关键是根据耐火性能的要求，控制砖中鳞石英、硅砖生产的关键是根据耐火性能的要求，控制砖中鳞石英、方石英、残余石英及玻璃相的含量。方石英、残余石英及玻璃相的含量。此外，

12、硅石在一定条件下的晶型转变伴随一定的体积变化而产生应力。为了得到合理的相组成又不会因相变应力而导致砖破坏，了解SiO2各种各种晶型的转换条件晶型的转换条件，以及矿化剂对其晶型转化的影响矿化剂对其晶型转化的影响，对硅砖的制造、生产和使用均有重要意义。21省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室SiO2的各种变体的性质和稳定存在温度范围如表所列。SiO2在常压下有7个变体和1个非晶体，即-石英、-石英、-鳞石英、-鳞石英、-鳞石英、-方石英、-方石英以及石英玻璃。问题三：问题三：SiO2 各变体间的转变可分为哪两类，各包括什么内容？ 23省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室SiO2晶型（实际）转化示意

13、图24省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室第一类是高温型转变，即石英、鳞石英、方石英之间的转变，即上图中水平方向的转变。由于它们在晶体结构和物理性质方面差别较大，因此转变所需的活化能大，转变温度高而缓慢，因此也称之为缓慢型转变，并伴随有较大的体积效应。有矿化剂存在时可显著加速转变，无矿化剂时几乎不能转变。25省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室第二类是低温型转变，即石英、鳞石英、方石英本身的、型的转变，即上图中垂直方向的转变。由于它们在晶体结构和物理性质方面差别很小，因此转变温度低，转变速度快，也称为快速型转变。而且转变是可逆的，所伴随的体积效应也比高温型的小。26省部共建耐火材料与冶金国家重

14、点实验室2.2 矿化剂的作用矿化剂的作用硅砖生产的物理化学原理硅砖生产的物理化学原理2在硅砖生产中，由于SiO2不能由石英直接转变为鳞石英。为了获得大量的鳞石英，必须添加合适的矿化剂。添加的矿化剂必须满足三个条件：促进石英转化为密度较低的鳞石英；不显著降低硅砖的耐火度等高温性能；防止在烧成过程中因相变过快导致制品的松散与开裂。问题四：在硅砖生产中，问题四：在硅砖生产中， 添加的矿化剂必须满足什添加的矿化剂必须满足什么条件？么条件？ 28省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室-石英在573转变为-石英，然后在12001470-石英不断地转变成亚稳方石英。同时，-石英、亚稳方石英和矿化剂量及杂质等相

15、互作用形成液相，并侵入裂纹中。-石英和亚稳方石英不断地溶解成过饱和溶液，鳞石英结晶。矿化剂的作用过程：矿化剂的作用过程：30省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室矿化剂促使石英转变为鳞石英能力的大小主要取决于所加矿矿化剂促使石英转变为鳞石英能力的大小主要取决于所加矿化剂与砖坯中的化剂与砖坯中的SiO2在高温时所形成液相的数量及其性质，在高温时所形成液相的数量及其性质，即液相开始形成温度、液相的数量、粘度、润湿能力和其结即液相开始形成温度、液相的数量、粘度、润湿能力和其结构等。构等。31省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室矿化剂与氧化硅形成的共熔点共熔点愈低，矿化作用愈强，鳞石英生成量愈多，晶粒愈

16、大。在SiO2与相关氧化物形成的二元系中，液相出现的温度按下列顺序升高。Na2O-SiO2FeO-SiO2MnO-SiO2CaO-SiO2MgO-SiO2 782 1200 1300 1436 154332省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室矿化剂与氧化硅所形成的熔液中O:Si比值比值愈小，矿化作用愈好。矿化剂LiO2Na2OK2OSrOMnOMnO熔液中O/Si比2.232.162.102.522.843.12鳞石英量，%989588403520不同矿化剂对熔液硅氧比及鳞石英含量的影响33省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室矿化作用还与氧化硅在熔液中的溶解度氧化硅在熔液中的溶解度有关。矿化剂

17、的阳离子半径阳离子半径对矿化作用也有影响。矿化剂与氧化硅所形成的熔体的粘度熔体的粘度愈小，矿化作用愈强。矿化作用以碱金属氧化物为最强，矿化作用以碱金属氧化物为最强，FeO、MnO次之，次之，CaO、MgO较差较差。34省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室在实际生产中，通常可以根据矿化剂与SiO2能否形成二液区以及液相开始形成温度小于鳞石英稳定温度鳞石英稳定温度1470作为判据来选择矿化剂。35省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室MgO-SiO2系相图CaO-SiO2系相图36省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室2.3 外加物的引入和作用外加物的引入和作用硅砖生产的物理化学原理硅砖生产的物理化学

18、原理2为了进一步提高硅砖的导热性和热震稳定性等性能进一步提高硅砖的导热性和热震稳定性等性能，除了采用特殊硅石，控制合适的矿相组成外，引入一定数量级的添引入一定数量级的添加物可以达到较好的效果加物可以达到较好的效果。37省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室如ZrO2微裂纹增韧和相变增韧、堇青石较低的热膨胀系数、铬镁砖废砖和硅砖的热膨胀系数不匹配，都可以提高硅砖的热震稳定性能。还可以在硅砖中引入一些含硅的化合物，如Si、SiC、Si3N4等来降低其气孔率，提高其导热系数。38省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室3.1 原料原料硅砖的生产工艺要点硅砖的生产工艺要点3硅石的分类分类岩石分类显微结构和特

19、征国内原料示例结晶硅石脉石英晶粒很大，纯净，转变困难吉林石英岩晶粒较小，纯净，中速转变本溪变质石英岩晶粒受地壳压力而发生扭曲，易转变包头石英砂晶粒较大，纯度不定胶结硅石砂岩以胶结石英为基质的砂岩玉髓由玉髓组成武汉燧石岩以玉髓为基质山西39省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室硅砖的生产工艺要点硅砖的生产工艺要点3.2 颗粒组成的选择颗粒组成的选择3对硅砖生产而言，除注意最紧密堆积原则外，还要充分考虑对硅砖生产而言，除注意最紧密堆积原则外，还要充分考虑混练过程、成型压力、烧成条件等各方面的影响混练过程、成型压力、烧成条件等各方面的影响。一般最大颗粒应小于3mm。以脉石英作原料时，多用2mm为最大颗

20、粒。选择临界粒度时应以砖在烧成时不发生松散破裂，而且致密稳定为宜。通常31mm 3545%，10.088mm 2025%，0.088mm3540%。40省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室由于细颗粒细颗粒在烧成过程中较易转变为鳞石英较易转变为鳞石英，因此要求细粉比较多。矿化剂矿化剂多用FeO、CaO、MnO等。如焦炉硅砖可加CaO 2%、MnO 2%，高密度高硅质硅砖可加FeO 0.8%、CaO 0.2%。CaO、FeO分别以石灰乳和铁鳞或铁屑形式引入。粘结剂粘结剂可使用工业木质磺酸盐与石灰乳等。41省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室颗粒组成中粗细两种颗粒粗细两种颗粒的性质和数量对硅砖在烧成

21、过程中砖的烧结与松散有很大影响。粗颗粒形成坯体骨架。但粗颗粒相变持续的时间长，而且往往发生在细颗粒相转变和坯体开始烧结之后，所以粗颗粒的相转变产生的体积膨胀是坯体，所以粗颗粒的相转变产生的体积膨胀是坯体趋于松散以至开裂的重要原因趋于松散以至开裂的重要原因。42省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室同粗颗粒相反，细粉细粉多处于粗颗粒堆积的孔隙处。由于细粉的比表面积较大，与矿化剂作用时在较低温度下就形成液相达到烧结。小于0.088mm的细颗粒是促进烧结最具活力的部分。由于液相的出现能缓冲部分膨胀造成的应力，以及由于细粉强烈鳞石英化所形成的结晶网还有利于提高硅砖的强度，因此希望在砖坯中要有足够的细粉含

22、量。因此希望在砖坯中要有足够的细粉含量。坯体在烧成中粗颗粒的变化是：粗颗粒的变化是：“转化转化膨胀膨胀破裂破裂”；而；而细颗粒则是细颗粒则是“转化转化烧结烧结收缩收缩”。43省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室硅砖的生产工艺要点硅砖的生产工艺要点3.3 烧成曲线的制定烧成曲线的制定3硅砖的烧成曲线是根据坯体在加热过程中的相变及体积变化的大小来确定的。但是除了SiO2以外，在硅砖制造过程中加入的矿化剂等添加剂也会对烧成过程产生影响。根据硅砖在烧成过程中的物理化学变化可大致按温度划分为如下几个阶段：44省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室45省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室硅砖的最高烧成温度不应超过1430 。超过此温度，生成的方石英增多。影响制品的性能并易导致烧成废品。下面给出一硅砖的烧成制度供参考。问题问题5：在实际生产中，烧成曲：在实际生产中，烧成曲线的制定要考虑哪些因素？线的制定要考虑哪些因素？ 47省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室在实际生产中，烧成曲线的制定要考虑如下几个因素：（1）原料硅石的性质：由于