现代分析技术质谱分析法

1、第第9章章 质谱分析法质谱分析法 液晶显示器件是众多平板显示技术中发展最快、最成熟、液晶显示器件是众多平板显示技术中发展最快、最成熟、应用最广泛的一种显示技术应用最广泛的一种显示技术。作为液晶显示器件的主要组成作为液晶显示器件的主要组成部分，液晶材料也在经历着快速的发展。显示器性能的提高部分，液晶材料也在经历着快速的发展。显示器性能的提高需要不断开发满足实际应用所需的合适性能的液晶介质。需要不断开发满足实际应用所需的合适性能的液晶介质。并并且要求液晶材料应有非常高的纯度。且要求液晶材料应有非常高的纯度。苏学辉，霍学兵，钤秀丽苏学辉，霍学兵，钤秀丽 等等. 一种含氟液晶材料及其掉氟杂质的质谱分析

2、一种含氟液晶材料及其掉氟杂质的质谱分析. 液晶与显示，液晶与显示，2010，25(3)：316-319 烷基双环己基三氟苯是这类配方中最常用的液晶单体，烷基双环己基三氟苯是这类配方中最常用的液晶单体，在生产过程中不可避免地要产生一些掉氟杂质。本文采用质在生产过程中不可避免地要产生一些掉氟杂质。本文采用质谱分析的方法对这类单体和掉氟杂质进行了分析，其结果有谱分析的方法对这类单体和掉氟杂质进行了分析，其结果有助于生产中对掉氟杂质的控制和液晶单体纯度的提高。助于生产中对掉氟杂质的控制和液晶单体纯度的提高。 含氟环己烷苯类液晶具有良好的化学稳定性和热稳定性，含氟环己烷苯类液晶具有良好的化学稳定性和热稳

3、定性，以及良好的对电场和电磁辐射的稳定性，其低黏度特性可在液以及良好的对电场和电磁辐射的稳定性，其低黏度特性可在液晶盒内产生较短的寻址时间、低阈值电压和高对比度。晶盒内产生较短的寻址时间、低阈值电压和高对比度。9.1 概述概述9.2 质谱分析法的基本原理质谱分析法的基本原理9.3 质谱及其离子峰的类型质谱及其离子峰的类型9.4 质谱法的应用质谱法的应用9.1 概述概述质谱法突出的特点：质谱法突出的特点：（1）是唯一可以确定分子式的方法；）是唯一可以确定分子式的方法；（2）灵敏度高，检出限最低可达）灵敏度高，检出限最低可达10-14g。（3）质谱中的分子碎片离子峰提供了有关有机化合物结构的）质谱

4、中的分子碎片离子峰提供了有关有机化合物结构的丰富信息。丰富信息。“各类有机化合物分子的断裂规律各类有机化合物分子的断裂规律”9.2 质谱分析法的基本原理质谱分析法的基本原理zVmv 221BzvRmv 2zmVBRVBRzm21222 或或加速后的正离子进入质量分析器（磁分析器）。加速后的正离子进入质量分析器（磁分析器）。在磁场中，离子作圆周运动的向心力等于磁场力在磁场中，离子作圆周运动的向心力等于磁场力 由上由上 2 式得质谱方程式得质谱方程zmVBR21 即，离子运动的半径即，离子运动的半径R 取决于磁场强度取决于磁场强度B、加速电压、加速电压V 以及以及离子的质荷比离子的质荷比m/z。如

5、果。如果B 和和V 固定不变，各种离子就可按照固定不变，各种离子就可按照荷质比的大小顺序分开。荷质比的大小顺序分开。9.3 质谱及其离子峰的类型质谱及其离子峰的类型二、质谱仪的分辩率二、质谱仪的分辩率三、质谱图中主要离子峰的类型三、质谱图中主要离子峰的类型四、质谱中的断裂方式及一般规律四、质谱中的断裂方式及一般规律五、常见有机化合物的质谱五、常见有机化合物的质谱六、典型谱图的概貌六、典型谱图的概貌相对强度相对强度：将原始谱：将原始谱图上最强的离子峰定为图上最强的离子峰定为基峰，规定其相对强度基峰，规定其相对强度为为100，其他离子峰以，其他离子峰以对此基峰的相对百分值对此基峰的相对百分值表示。

6、表示。二、质谱仪的分辩率二、质谱仪的分辩率两个强度相等的相邻两个强度相等的相邻峰分开的标准：两峰间的峰分开的标准：两峰间的峰谷不大于其峰高的峰谷不大于其峰高的10。为高分辩率。为低分辨率；一般仪器的分辩率：10000100001121RRmmmmmR（1）分子离子峰）分子离子峰（2）同位素峰）同位素峰（3）碎片离子峰）碎片离子峰（4）亚稳离子峰）亚稳离子峰（5）重排离子峰）重排离子峰（低速）（高速）eMeM2（1）分子离子峰）分子离子峰各类有机化合物分子离子的稳定性（即各类有机化合物分子离子的稳定性（即M+ 峰的相对强度）峰的相对强度）的次序为：芳香烃的次序为：芳香烃 共轭多烯烃共轭多烯烃 环

7、状化合物环状化合物 羰基化合物羰基化合物 醚醚 酯酯 胺胺 醇醇 支链烷烃。支链烷烃。分子离子峰的相对强度取决于分子离子峰的相对强度取决于M+ 相对于裂解产物的稳定性。相对于裂解产物的稳定性。ZYXWZYXWIIMM038. 037. 0015. 01 . 1759.99037. 064.9936. 0985.99015. 0893.98107. 1100)1(HCNO同位素离子峰对含氯和溴的有机化合物的鉴定至关重要。同位素离子峰对含氯和溴的有机化合物的鉴定至关重要。35Cl和和37Cl的丰度比约为的丰度比约为3（75.8）：）：1（24.2），），79Br 和和 81Br 的丰度比约为的丰度

8、比约为 1（50.537）：）：1（49.463）。）。33221! 3/21! 2/1bammmbammbmaabammmmmCHCl3 的同位素离子峰丰度比的同位素离子峰丰度比1:35 .32:100:3735ClCl313mbabam， 1:9:27:276:4:2:MMMM丰度比1927273332233babbaaba nmdcbaClBr 的同位素离子峰丰度比的同位素离子峰丰度比1:15 .49:5 .50:8179BrBr 111113ndcmbadcbanm， 1:4:34:2:MMM丰度比 14311bdbcadacdcbadcbanm1:35 .32:100:3735ClC

9、l（3）碎片离子峰）碎片离子峰探讨碎片离子的来源和结构的过程，即讨论分子结构的过程。探讨碎片离子的来源和结构的过程，即讨论分子结构的过程。诱导断裂（诱导断裂（ i 断裂）断裂）键断裂键断裂游离基中心引发的断裂（游离基中心引发的断裂（断裂）断裂） 如果化合物中有如果化合物中有键，就可能发生键，就可能发生键断裂，由于键断裂，由于键断裂键断裂所需的能量较大，所以仅当化合物分子中没有所需的能量较大，所以仅当化合物分子中没有电子和电子和n电子电子时，时，键的断裂才可能成为主要的断裂方法。键的断裂才可能成为主要的断裂方法。键断裂键断裂COHnp ps sH如烷烃分子离子的断裂，这时一个未成对的孤电子向一个

10、如烷烃分子离子的断裂，这时一个未成对的孤电子向一个碎片转移，因此是一种碎片转移，因此是一种“半异裂半异裂”，用，用“ ”表示一个电表示一个电子的转移，产生一个偶电子离子和一个自由基。断裂的产物子的转移，产生一个偶电子离子和一个自由基。断裂的产物越稳定，就越易断裂。越稳定，就越易断裂。阳碳离子的稳定顺序为叔仲伯，所以异构烷烃最容易阳碳离子的稳定顺序为叔仲伯，所以异构烷烃最容易从分支处断裂，且支链大的易以自由基脱去。从分支处断裂，且支链大的易以自由基脱去。 在奇电子离子中，定域的自由基位置（即游离基中心）由于在奇电子离子中，定域的自由基位置（即游离基中心）由于有强烈的电子配对倾向，它即提供了孤电子

11、与毗邻（有强烈的电子配对倾向，它即提供了孤电子与毗邻（位）的位）的原子形成新的键，导致原子形成新的键，导致-原子另一端的键断裂。原子另一端的键断裂。游离基中心引发的断裂（游离基中心引发的断裂（断裂）断裂） 断裂中，两个碎片各得一个电子，因此是均裂。用断裂中，两个碎片各得一个电子，因此是均裂。用“ ”表示，也产生一个偶电子离子和一个自由基。其通式可表达表示，也产生一个偶电子离子和一个自由基。其通式可表达为：为： 游离基中心引发的断裂游离基中心引发的断裂（断裂）断裂）烯烯 烃烃 烷基苯的苄基断裂烷基苯的苄基断裂含饱和官能团的化合物含饱和官能团的化合物含不饱和官能团的化合物含不饱和官能团的化合物 电

12、离时失去一个电离时失去一个电子，则电子，则键上的自由基中心引发键上的自由基中心引发断裂。断裂。如果是端烯则发生烯丙基断裂，形成稳定的典型烯丙基离子如果是端烯则发生烯丙基断裂，形成稳定的典型烯丙基离子（ 41）烯烯 烃烃 41 烷基苯的苄基断裂烷基苯的苄基断裂 所产生的苄基离子立即重排为典型的所产生的苄基离子立即重排为典型的鎓鎓离子离子C7H7+（ 91），而且进一步丢失），而且进一步丢失C2H2而产生而产生C5H5+。 如胺、醇、醚、硫醇、硫醚、卤代物等。电离后构成杂原子如胺、醇、醚、硫醇、硫醚、卤代物等。电离后构成杂原子上的自由基中心，引发了上的自由基中心，引发了断裂。断裂。 含饱和官能团的

13、化合物含饱和官能团的化合物醇醇胺胺醚醚卤代物卤代物含不饱和官能团的化合物含不饱和官能团的化合物如酮、酸、酯、酰胺、醛等也发生如酮、酸、酯、酰胺、醛等也发生断裂。断裂。诱导断裂（也称诱导断裂（也称 i 断裂）断裂） 在奇电子（在奇电子（OE）或偶电子（）或偶电子（EE）离子中，由于正电荷的诱）离子中，由于正电荷的诱导效应，吸引了邻键上的一对成键电子而导致该键的断裂，称导效应，吸引了邻键上的一对成键电子而导致该键的断裂，称为诱导断裂。为诱导断裂。 此时，断裂键的一对电子同时转移到一个碎片上，因此属于此时，断裂键的一对电子同时转移到一个碎片上，因此属于“异裂异裂”，用，用“ ”完整的箭号表示。可表达

14、为：完整的箭号表示。可表达为： 含有杂原子的化合物，如醇、醚、酮、酸、卤代物等均含有杂原子的化合物，如醇、醚、酮、酸、卤代物等均可发生可发生 i 断裂断裂 如酮的如酮的 i 断裂断裂 诱导断裂的能力随杂原子电负性的增强而增强：诱导断裂的能力随杂原子电负性的增强而增强：XO、SNC（X为为Cl、Br、I）。）。 一些饱和烃的偶电子离子，一些饱和烃的偶电子离子，也发生也发生 i 断裂，脱去一个烯：断裂，脱去一个烯：（4）亚稳离子峰）亚稳离子峰122mmzm其质荷比：一般亚稳离子峰的峰形宽而矮小，且质荷比（一般亚稳离子峰的峰形宽而矮小，且质荷比（m/e）通常为非）通常为非整数。整数。离子在离开离子源

15、被加速程中或在加速之后进入质量分析器离子在离开离子源被加速程中或在加速之后进入质量分析器之前这一段无场区发生裂解而形成的低质量的离子所产生的峰。之前这一段无场区发生裂解而形成的低质量的离子所产生的峰。亚稳离子峰可帮助确定各碎片离子的亲缘关系。亚稳离子峰可帮助确定各碎片离子的亲缘关系。母离子母离子子离子子离子 通过对亚稳离子峰的观测，可以判断分子断裂的途径。如通过对亚稳离子峰的观测，可以判断分子断裂的途径。如乙酰苯有两种可能的断裂途径：乙酰苯有两种可能的断裂途径：可能有两种亚稳离子峰可能有两种亚稳离子峰；从亚稳峰的出现可以判断是哪种途径或两种途径同时发生。从亚稳峰的出现可以判断是哪种途径或两种途

16、径同时发生。 分子裂解成碎片时，有时会通过分子内某些原子或基团的重分子裂解成碎片时，有时会通过分子内某些原子或基团的重新排列或转移而形成离子。新排列或转移而形成离子。最重要的重排方式是麦氏重排。最重要的重排方式是麦氏重排。麦氏重排麦氏重排逆狄尔斯逆狄尔斯阿尔德反应（环烯断裂反应阿尔德反应（环烯断裂反应)饱和分子的氢重排（消除反应）饱和分子的氢重排（消除反应） 重排前后，离子的电子奇偶性及重量奇偶性不发生变化。重排前后，离子的电子奇偶性及重量奇偶性不发生变化。一些含有一些含有 C=X 基团的化合物，当与此基团相连的键上有基团的化合物，当与此基团相连的键上有 - H 原子时，氢原子可以转移到原子时

17、，氢原子可以转移到X 原子上，同时原子上，同时键断裂。键断裂。麦氏重排麦氏重排C、O、N、S醛、酮、酸、酯等醛、酮、酸、酯等麦氏重排动画麦氏重排动画逆狄尔斯逆狄尔斯阿尔德反应（环烯断裂反应）阿尔德反应（环烯断裂反应）在有机合成化学中，有狄尔斯在有机合成化学中，有狄尔斯-阿尔德（阿尔德（DielsAlden）环烯）环烯反应（反应（DA反应），由双键与共轭双键发生反应），由双键与共轭双键发生1、4加成得到环己烯加成得到环己烯型的产物。型的产物。在质谱的分子离子断裂反应中，正好有此反应的逆反应，故在质谱的分子离子断裂反应中，正好有此反应的逆反应，故称逆狄尔斯称逆狄尔斯阿尔德反应（阿尔德反应（RDA反

18、应）反应）饱和分子的氢重排（消除反应）饱和分子的氢重排（消除反应）X 为卤素原子时，消去为卤素原子时，消去HX；X 为为- OH时，消去时，消去H2O；X 为为- SH时，消去时，消去H2S等。等。 四、质谱中的断裂方式及一般规律四、质谱中的断裂方式及一般规律（1）游离基型离子失去一个游离基生成一个含偶数电子的离子）游离基型离子失去一个游离基生成一个含偶数电子的离子（2）游离基型离子失去一个中性分子生成一个质量较小的游离）游离基型离子失去一个中性分子生成一个质量较小的游离基型离子基型离子（3）离子的连续反应）离子的连续反应A+ B+ + C.离子中含奇数个电子离子中含奇数个电子离子中含偶数个电

19、子离子中含偶数个电子（1）游离基型离子失去一个游离基生成一个含偶数电子的离子）游离基型离子失去一个游离基生成一个含偶数电子的离子离子中离子中N原子数、质量数及电子数的关系原子数、质量数及电子数的关系离子组成离子组成离子的离子的质量数质量数电子数电子数例子例子C.H.(O)或偶数或偶数 N 奇数奇数偶数偶数m/e 41电子数为偶数电子数为偶数偶数偶数奇数奇数m/e 58电子数为奇数电子数为奇数C.H.(O)和奇数和奇数 N 奇数奇数奇数奇数m/e 73奇数电子奇数电子偶数偶数偶数偶数m/e 70偶数电子偶数电子 烷烃烷烃 醛、酮、羧酸、酯、酰胺等含羰基的化合物容易发生醛、酮、羧酸、酯、酰胺等含羰

20、基的化合物容易发生开裂开裂 烯烃、炔烃、芳烃、醇和胺容易发生烯烃、炔烃、芳烃、醇和胺容易发生开裂开裂 烷烃烷烃支链烷烃的断裂，容易发生在被取代的碳原子上。支链烷烃的断裂，容易发生在被取代的碳原子上。正碳离子中，其稳定性顺序为正碳离子中，其稳定性顺序为R3C+ R2HC+ RH2C+ H3C+。会出现会出现CnH2n+1（m/z 29，43，57,）系列峰，一般以）系列峰，一般以m/z 43，57 （C3H7，C4H9）的强度较大。断裂过程中会伴随失去一分子氢，）的强度较大。断裂过程中会伴随失去一分子氢，会出现会出现 m/z 27，41，55,等一些小峰。等一些小峰。醛醛酮酮羧酸与伯酰胺羧酸与伯

21、酰胺酯和仲、叔酰胺酯和仲、叔酰胺 醛、酮、羧酸、酯、酰胺等含羰基的化合物容易发生醛、酮、羧酸、酯、酰胺等含羰基的化合物容易发生开裂开裂醛醛醛基的氢不易失去，常产生醛基的氢不易失去，常产生 m/z 29（HCO）强峰。）强峰。酮酮酮类化合物易失去酮类化合物易失去R、R中较大者。中较大者。羧酸与伯酰胺羧酸与伯酰胺 主要是主要是1开裂，生成开裂，生成 m/z 45（HOCO）和）和 m/z 44（H2NCO）的离子。）的离子。酯和仲、叔酰胺酯和仲、叔酰胺主要是主要是2开裂。开裂。 烯烃、炔烃、芳烃、醇和胺容易发生烯烃、炔烃、芳烃、醇和胺容易发生开裂开裂烯烃烯烃芳烃芳烃醇醇胺胺烯烯 烃烃芳芳 烃烃基峰

22、为基峰为 m/z 91离子峰。离子峰。醇醇在在R、R和和R中一般质量最大的烷基容易脱去。中一般质量最大的烷基容易脱去。R和和R为为H 时，易生成醇时，易生成醇CH2=+OH（m/z 31）。）。在在R、R和和R中一般质量最大的烷基容易脱去。中一般质量最大的烷基容易脱去。R和和R为为H 时，形成时，形成CH2=+NH2（m/z 30）的离子。）的离子。（2）游离基型离子失去一个中性分子生成一个质量较小的游离）游离基型离子失去一个中性分子生成一个质量较小的游离基型离子基型离子A+B+ + C醇类化合物（尤其是长链脂肪酸）：容易发生醇类化合物（尤其是长链脂肪酸）：容易发生1,3或或1,4脱水，脱水，

23、形成形成 M-18 离子峰。离子峰。硫醇：脱硫醇：脱 H2S 得得 M-34 峰；峰； 胺：失去胺：失去 NH3 得得 M-17 峰。峰。乙酸乙酯：脱乙酸乙酯：脱 CH3COOH 得得 M-60 峰；峰； 卤代烃：脱去卤化氢。卤代烃：脱去卤化氢。（3）离子的连续反应）离子的连续反应含偶数个电子的离子失去一个中性分子生成一个新的离子。含偶数个电子的离子失去一个中性分子生成一个新的离子。A+ B+ + C 烷烃的分子离子通过烷烃的分子离子通过断裂反应后，生成的正离子可连续脱断裂反应后，生成的正离子可连续脱去去 CH2=CH2（M=28）。）。 m/z 77的苯基阳离子进一步失去的苯基阳离子进一步失

24、去 CHCH 生成生成 m/z 51 （C4H3+）离子。）离子。 羧基化合物发生羧基化合物发生开裂后生成的开裂后生成的 R-CC 进一步失去进一步失去 CO 而而形成烷基正离子形成烷基正离子 R+。羧酸羧酸1. 碳氢化合物碳氢化合物（2）环烷烃）环烷烃（3）烯烃和炔烃）烯烃和炔烃（4）芳烃）芳烃2. 醇、酚、醚醇、酚、醚（2）酚和芳香醇）酚和芳香醇（3）脂肪醚）脂肪醚（4）芳香醚）芳香醚3. 羰基化合物羰基化合物4. 含氮化合物含氮化合物5. 含卤素化合物含卤素化合物（1）脂肪醇）脂肪醇（1）烷烃）烷烃（1）烷烃）烷烃 直链烷烃直链烷烃每隔每隔14个质量单个质量单位出现峰，位出现峰，CnH+

25、2n+1系列。系列。丰度最大离子峰为丰度最大离子峰为 C3H7+ （m/z 43）和和 C4H9+（m/z 57）。）。谱图显示弱但清晰可辩的分子离子峰。谱图显示弱但清晰可辩的分子离子峰。 与直链烷烃相比，分子离子峰丰度明显下降，支化程度高的与直链烷烃相比，分子离子峰丰度明显下降，支化程度高的烷烃检测不到分子离子峰。烷烃检测不到分子离子峰。支化点碳原子上的支化点碳原子上的CC键容易断裂，键容易断裂，优先失去最大的烷基优先失去最大的烷基，生成稳定较高的仲碳或叔碳离子。，生成稳定较高的仲碳或叔碳离子。环烷烃的分子离子峰较对应的非烷烃大，很容易确定；环烷烃的分子离子峰较对应的非烷烃大，很容易确定；环

26、上的环上的侧链烷基容易丢失侧链烷基容易丢失，生成丰度较大的碎片离子，如，生成丰度较大的碎片离子，如果有一个以上的侧链，则果有一个以上的侧链，则优先失去大的烷基侧链优先失去大的烷基侧链；环烷烃的低质量端有环烷烃的低质量端有CnH2n-1+系列而不是系列而不是CnH2n+1+系列。系列。烯烃烯烃 分子离子峰的丰度较同碳数的烷烃稍强；分子离子峰的丰度较同碳数的烷烃稍强； 与烷烃相似，有每隔与烷烃相似，有每隔14个质量单位的系列离子，因引入一个个质量单位的系列离子，因引入一个双键，特征系列离子的通式为双键，特征系列离子的通式为CnH2n-1+ ，与环烷烃相同。，与环烷烃相同。烯烃烯烃 长链烯烃（长链烯

27、烃（5C以上）会发生以上）会发生麦氏重排，麦氏重排，产生产生CnH2n离子离子（m/z 42）。）。烯烃烯烃易发生易发生烯丙基断裂烯丙基断裂（即（即断裂）。断裂）。烯丙基开裂烯丙基开裂：含双键的化合物中，双键的：含双键的化合物中，双键的C- C键发生键发生断裂，断裂，得到一个烯丙基正离子。得到一个烯丙基正离子。逆狄而斯阿尔德反应逆狄而斯阿尔德反应异异 裂裂均均 裂裂炔炔 烃烃分子离子峰的丰度很大。分子离子峰的丰度很大。碎片离子（芳环碎裂生成碎片离子（芳环碎裂生成 m/z 39、5052、6365、7578）较少，低质量端的碎片离子丰度小。较少，低质量端的碎片离子丰度小。烷基取代的芳烃烷基取代的

28、芳烃l 断裂生成稳定的苄基离子；断裂生成稳定的苄基离子；l 如果取代烷基上有如果取代烷基上有 H 存在时，可发生麦氏重排。存在时，可发生麦氏重排。均均 裂裂 分子离子峰很弱，或不出现。分子离子峰很弱，或不出现。 高级的伯、仲醇易通过五元或六元环过渡状态发生重排，结高级的伯、仲醇易通过五元或六元环过渡状态发生重排，结果失去一分子水，生成的奇电子碎片离子常常是谱图中质荷果失去一分子水，生成的奇电子碎片离子常常是谱图中质荷比最大的离子。比最大的离子。M-18M-18鎓鎓离子：表示带正电荷的非金属离子。离子：表示带正电荷的非金属离子。鎓鎓离子中带正电荷的非金属原子具有惰性气体的电子结离子中带正电荷的非

29、金属原子具有惰性气体的电子结构，其配位数（共价键数）高于（或等于）它在正常共价化构，其配位数（共价键数）高于（或等于）它在正常共价化合物中的配位数。合物中的配位数。非金属元素，氧、溴、硫、氮、磷、砷等，都可以生成非金属元素，氧、溴、硫、氮、磷、砷等，都可以生成鎓鎓离子。离子。仲、叔醇能生成一个以上的氧仲、叔醇能生成一个以上的氧鎓鎓离子，质荷比与分子结离子，质荷比与分子结构密切相关。构密切相关。特征的氧特征的氧鎓鎓离子离子M-18 分子离子峰较强。分子离子峰较强。 易丢失易丢失 CO 和和 CHO:，生成，生成M-28和和M-29。 分子离子的丰度比较小，但可观察到。分子离子的丰度比较小，但可观

30、察到。 能发生两种以上的能发生两种以上的断裂，生成通式为断裂，生成通式为RO+CH2 离子，离子，较大的烷基易丢失，相应的离子丰度较大较大的烷基易丢失，相应的离子丰度较大。断裂和断裂和i 断裂产物是脂肪醚质谱中的主要碎片离子。断裂产物是脂肪醚质谱中的主要碎片离子。乙基或更长的烷基乙基或更长的烷基如果如果 R 为乙基或更长的烷基链，则能如烷基苯一样发生麦为乙基或更长的烷基链，则能如烷基苯一样发生麦氏重排，若苯环上无其他取代基，则生成氏重排，若苯环上无其他取代基，则生成 m/z 94 的奇电子碎片的奇电子碎片离子。离子。3. 羰基化合物羰基化合物羰基氧上的羰基氧上的n 电子最容易失去，游离基和正电

31、荷定位在氧原电子最容易失去，游离基和正电荷定位在氧原子上。子上。由游离基引发的由游离基引发的断裂断裂和和正电荷引发的正电荷引发的i 断裂断裂是羰基化合是羰基化合物的主要碎裂方式物的主要碎裂方式其中，其中，R 为脂肪链或芳基，为脂肪链或芳基，X 可以是烃基（酮）、氢可以是烃基（酮）、氢（醛）、羟基（酸）和醚基（酯）。当（醛）、羟基（酸）和醚基（酯）。当R 为长链且有为长链且有H 存在存在时，会发生时，会发生麦氏重排麦氏重排。（1）脂肪酮）脂肪酮（2）芳香酮）芳香酮（3）醛）醛（4）羧酸和羧酸酯）羧酸和羧酸酯（3）醛）醛（4）羧酸和羧酸酯）羧酸和羧酸酯 脂肪族羧酸脂肪族羧酸 芳香羧酸芳香羧酸 脂肪

32、酸甲脂肪酸甲酯酯 芳香酸芳香酸酯酯 脂肪族羧酸脂肪族羧酸 有明显的分子离子峰，最特征峰是有明显的分子离子峰，最特征峰是m/z = 60 峰，由麦氏重峰，由麦氏重排裂解产生排裂解产生芳香羧酸芳香羧酸分子离子峰比较明显，羰基氧和饱和氧原子都可以作为分子离子峰比较明显，羰基氧和饱和氧原子都可以作为引发中心，引发开裂反应。引发中心，引发开裂反应。 断裂断裂 麦氏重排麦氏重排（1）胺）胺（2）酰胺）酰胺（3）腈（）腈（jing）（4）硝基化合物）硝基化合物 断裂生成的偶电子碎片离子可进一步发生类似麦氏重排的断裂生成的偶电子碎片离子可进一步发生类似麦氏重排的过程，消除一分子烯烃，形成二级碎裂的偶电子离子。

33、过程，消除一分子烯烃，形成二级碎裂的偶电子离子。（3）腈（）腈（jing） 脂肪腈的分子离子峰很弱甚至观测不到。碎裂时失去脂肪腈的分子离子峰很弱甚至观测不到。碎裂时失去 H，生，生成成M-1峰，可籍此确定其分子量。峰，可籍此确定其分子量。 脂肪腈易发生离子分子反应，生成脂肪腈易发生离子分子反应，生成 M +1准分子离子。准分子离子。 长链脂肪腈能发生麦氏重排生成长链脂肪腈能发生麦氏重排生成CH2CNH+（ m/z 41 ）；）；碳链断裂形成碳链断裂形成 40+14n（n 为正整数）的离子系列。为正整数）的离子系列。（4）硝基化合物）硝基化合物 脂肪族硝基化合物通常没有分子离子峰。脂肪族硝基化合

34、物通常没有分子离子峰。 低分子量的硝基化合物有很强的低分子量的硝基化合物有很强的m/z 30 和和 m/z 46，对应于，对应于 NO+ 和和 NO2+。分子量较高时，。分子量较高时，M-NO2+ 成为主要碎片离子。成为主要碎片离子。芳香族硝基化合物分子离子峰很强，主要碎片是芳香族硝基化合物分子离子峰很强，主要碎片是 M-NO2+ 和和 M-NO+ 以及进一步的芳环碎裂生成的以及进一步的芳环碎裂生成的 m/z 65 和和 m/z 51 等离等离子。子。（1）由于氯、溴的特殊同位素丰度，利用分子离子区域）由于氯、溴的特殊同位素丰度，利用分子离子区域 M、M+1、M+2、M+4 等离子的丰度比可以

35、推测分子含氯、等离子的丰度比可以推测分子含氯、溴原子的数目溴原子的数目 。利用碘和氟对同位素丰度没有贡献却占。利用碘和氟对同位素丰度没有贡献却占分子量的一部分，可以推测它们的存在。分子量的一部分，可以推测它们的存在。（2）卤化物质谱中通常有明显的）卤化物质谱中通常有明显的X、M-X、M-H2X、M-HX 峰和峰和 M-R 峰峰六、典型谱图的概貌六、典型谱图的概貌质荷比最大的离子（质荷比最大的离子（m/z 178）为基峰，低质量端碎片离）为基峰，低质量端碎片离子的丰度很小，说明该化合物有一个高度稳定的结构，估计子的丰度很小，说明该化合物有一个高度稳定的结构，估计是是稠环芳烃及其衍生物稠环芳烃及其

36、衍生物。 A类：只有一个天然稳定的同位素，如类：只有一个天然稳定的同位素，如F、P、I。A+1类：有两个同位素，丰度较小的同位素较最丰富的同位素重类：有两个同位素，丰度较小的同位素较最丰富的同位素重一个质量单位，如一个质量单位，如C、N、H。A+2类：有一个比最丰富的同位素大两个质量单位的重同位素，类：有一个比最丰富的同位素大两个质量单位的重同位素，如如Cl、Br、S、Si、O。9.4 质谱法的应用质谱法的应用二、化合物分子式的确定二、化合物分子式的确定三、质谱的解析与结构鉴定的实例三、质谱的解析与结构鉴定的实例（1）由同位素离子峰确定分子式）由同位素离子峰确定分子式（2）用高分辨质谱确定分子

37、式）用高分辨质谱确定分子式（1）解析与鉴定的程序）解析与鉴定的程序（2）解析与鉴定的实例）解析与鉴定的实例（2）分子离子峰与邻近离子峰的质量差应合理。）分子离子峰与邻近离子峰的质量差应合理。化合物不可能连续失去化合物不可能连续失去4个个 H 或不够一个或不够一个 CH2 的碎片，分子离的碎片，分子离子峰与邻近离子峰出现子峰与邻近离子峰出现质量差为质量差为413是不合理的。此外，出现是不合理的。此外，出现 2125、3738、5053的质量差也是不合理的。的质量差也是不合理的。（3）当化合物中含有）当化合物中含有 S、Br、Cl时，可利用时，可利用M+.、(M+2)+.等同位等同位素离子峰的比例

38、来确认分子离子峰。素离子峰的比例来确认分子离子峰。（4）可通过改变质谱仪的操作条件来提高分子离子峰的相对强度）可通过改变质谱仪的操作条件来提高分子离子峰的相对强度降低电子轰击源的电压，可增加分子离子峰的强度，降低碎片离子降低电子轰击源的电压，可增加分子离子峰的强度，降低碎片离子峰的强度。峰的强度。适用化学电离源，一般会得到较强的分子离子峰。适用化学电离源，一般会得到较强的分子离子峰。（1）由同位素离子峰确定分子式）由同位素离子峰确定分子式 当质谱图中当质谱图中(M+1)+.、(M+2)+. 峰峰能准确测量时能准确测量时，计算计算它们它们与与M+.的的相对强度相对强度，然后，然后查查 Beynon 表表。由质谱分子离子的同位素丰度计算或通过查阅由质谱分子离子的同位素丰度计算或通过查阅Beynon 表得到表得到分子式。分子式。当分子离子峰丰度很低或分子量较大时，此法不能用。当分子离子峰丰度很低或分子量较大时，此法不能用。当同位素离子峰当同位素离子峰尤其是尤其是(M+2)+. 的强度很小时，不易准确的强度很小时，不易准确测定，由此得到的分子式还应有质谱的碎片离子峰或红外光谱、核测定，由此得到的分子式还应有质谱的碎片离子峰或红外光谱、核磁共振谱等数据进一步确证。磁共