第二章基础化学热力学

1、第二章第二章 基础化学热力学基础化学热力学热力学热力学解决两个问题解决两个问题 (1)能量如何转化(2)方向、限度动力学：反应如何进行及其速率大小 第一节 常用名词 体系：被研究的对象 敞开体系敞开体系 三种体系三种体系 封闭体系封闭体系 孤立体系孤立体系 敞开体系：体系与环境之间既有能量交换，又有物质敞开体系：体系与环境之间既有能量交换，又有物质交换。交换。 封闭体系：体系与环境之间只有能量交换，没有物质封闭体系：体系与环境之间只有能量交换，没有物质交换。交换。 孤立体系：体系与环境之间既没有能量交换，又没有孤立体系：体系与环境之间既没有能量交换，又没有物质交换。物质交换。 在热力学中主要研

2、究封闭体系 环境：体系以外与体系相关的其它部分。 状态：靠一些物理量所确定的体系的特定存在形式。状态函数：藉以确定体系状态的物理量，称为体系的状态函数。 过程：体系的状态发生变化，从始态变到终态，我们说体系经历了一个热力学过程，简称过程。例：等压、等容、等温过程。 途径：变化过程可以采取许多种不同的方式，我们把每一种具体的方式称为一种途径。 关键点：状态函数的改变量“”决定于过程的始终态，与途径无关。第二节 热力学第一定律一、热和功热和功热力学中能量的传递方式热力学中能量的传递方式:热和功热和功1、热（ Q）：是系统与环境间存在温度差而引起的能量传递。单位：J 正负规定：体系从环境吸热为正，Q

3、 0； 体系向环境放热为负，Q 0 。2、功（W）：在热力学中，除热以外的其他的能量传递形式称为功。单位：J 正负规定：体系对环境作功为负，W 0； 体系从环境得功为正，W 0 。 体积功：是体系体积变化反抗外力所作的 功。 W体= -p外 V 非体积功：电功、机械功、表面功等。 本章中只研究体积功二、热力学能U（内能） 定义：体系内部一切能量的总和（分子平动能、转动能、振动能、 位能、核能、键能等）。单位：J三、热力学第一定律 体系与环境之间的能量交换有两种方式，一种是热传递，另一种是做功。若体系从状态I变化到状态II，在这一过程中体系吸热为Q，并做体积功W，体系热力学能的改变量U=Q+W热

4、力学第一定律的实质是能量守恒 宇宙=体系+环境（孤立体系可以看成是宇宙） 宇宙热力学能的改变量=0W1= -P（外压）V= -100kPa(0.100-0.010)m3 = -9.0 KJ(2) W2= -500kPa(0.02-0.01) m3-100KPa(0.100-0.020) m3 = -13 KJ(3) W3= -23 KJ2V1VPdV3W第三节第三节 热化学热化学 化学反应的热效应：当生成物与反应物的温度相同时化学反应过程中的吸收或放出的热量。（又称反应热）化学反应过程中，体系热力学能改变量U与反应物的热力学能U反和产物的热力学能U产关系：U=U产-U反=Q+W，上式就是热力学

5、第一定律在化学反应中的具体体现。 一、恒容反应热（Qv）恒容过程中完成的化学反应称为恒容反应，其热效应称为恒容反应热，通常用Qv表示。 U=U产-U反=Qv+W W= -pV V=0 W=0 U=Qv（在恒容反应中体系吸收的热量全部用来改变体系的内能）二、等压反应热焓变（QpH ） 由U=Qp+WQp=U-W = U+pV =U2-U1+P（V2-V1） = (U2 + p V2 )-(U1 +p V1 )焓：H=U+pV Qp =H2-H1=H等压反应热体系 的焓变 等压变化中系统的H 与U关系Qp=U-W=U+pV=U+nRTn为气体生成物质的量减去气体反应物的量三、反应进度( ) 是一个

6、衡量化学反应进行程度的物理量，用 表示(读作克赛），量纲：mol。 值可以是正整数、正分数、零。 化学反应中物质的量改变量正好等于反应式中该物质的化学计量数时，该反应的反应进度变化 =1mol.四、热化学方程式 定义：表示化学反应与其热效应关系的化学方程式。如： C（石墨）+ O2 （g）= CO2 （g） rHm = -393.5kJmol-1 注意：注意：反应 的标准摩尔焓变rHm与反应式书写及计量系数有关书写热化学方程式应注意的问题书写热化学方程式应注意的问题： 1、注明状态（g、s、l） 2、在方程式右侧写出rHm rHm0，表示吸热反应， rHm0，表示放热反应1）rHm反应 的标准

7、摩尔焓变 m反应进度变化 =1mol “”标准态rHm值与书写化学方程式的计量系数有 关，有加合性例： (1) H2（g）+ 1/2 O2（g）= H2O rHm = -285.85kJmol-1(2) 2 H2（g）+ O2（g）= 2H2O rHm = -285.85 2= -571.7kJmol-1 2）标准状态“” A 、 气 体 指 分 压 为 标 准 压 力（100KPa）的理想气体（不涉及温度），记为P B、溶液指浓度为1mol/L的理想溶液（不涉及温度压力）,记为C C、固体和纯液体是指在标谁压力（100KPa）的该纯物质 D、用符号“”表示标准状态五、 盖斯定律盖斯定律化学反

8、应若能分解成几步完成，化学反应若能分解成几步完成，总反应的焓变等于各步分反应的焓变之和。 盖斯定律的应用：计算某些不易测得盖斯定律的应用：计算某些不易测得或无法直接测定的热效应。如：或无法直接测定的热效应。如：求求 C(石墨）石墨）1/2 O2（g）CO(g)的的rHmrHm(2) (已知已知 (1) C(石墨石墨) + O2(g) CO2(g) = -393.5 kJ.mol-1 (2) CO(g) + 1/2 O2(g) CO2(g) = -283.0 kJ.mol-1rHm(1) CO(g) + 1/2 O2(g) C(石墨石墨) + O2(g) （始态）（始态） CO2(g) （终态）

9、（终态）rHm =？rHm (2) rHm(1) rHm(2) (已知已知 (1) C(石墨石墨) + O2(g) CO2(g) = -393.5 kJ.mol-1 (2) CO(g) + 1/2 O2(g) CO2(g) = -283.0 kJ.mol-1rHm(1) rHm(2) (已知已知 (1) C(石墨石墨) + O2(g) CO2(g) = -393.5 kJ.mol-1 (2) CO(g) + 1/2 O2(g) CO2(g) = -283.0 kJ.mol-1rHm(1) 根据盖斯定律根据盖斯定律: rHm(1)rHm=rHm(2)+rHm= -393.5-(-283.0)=-

10、110.5 kJ . mol-1例：已知例：已知H2(g) + I2（g）= 2HI(g) , 若反应写成若反应写成2HI(g)= H2(g) + I2（g），则），则 = _kJmol-1。若反应写成。若反应写成 1/2H2(g) + 1/2I2（g）= HI(g) , 则则 = _kJmol-1。19 .25molkJHomromrH omrH 热力学依据：热力学依据：由第一定律知：定压时， H= QP ；而H是状态函数，只与反应的始、终态有关，而与分几步反应的途径无关。注意：注意：条件：相同物质种类且状态相同的反应式才能相加减。可在反应式两侧同乘（除）某数，但rH也应同乘（除）某数。例：

11、已知298K、标准态下，下列反应的标准摩尔焓 (1) CH3COOH（l）+2O2（g）=2CO2 （g）+2H2O （l） rHm 1= -871.5kJmol-1 (2) C（石墨）+ O2（g）= CO2 （g） rHm 2= -393.51kJmol-1 (3) H2（g）+ 1/2 O2（g）= H2O （l） rHm 3= -285.85kJmol-1求：2C （石墨）+ 2H2（g）+ O2（g）=CH3COOH（l）反应的标准摩尔焓。解：该反应为生成乙酸CH3COOH（l）的生成反应，标准摩尔焓不易测，可用盖斯定律分步计算。 (2) 2 + (3) 2 - (1) = 所求式：

12、 2C（石墨）+2 O2（g）= 2CO2 （g） + 2H2（g）+ O2（g）= 2H2O （l） 2C（石墨）+ 2H2（g）+ 3 O2（g）= 2CO2 （g）+2H2O （l） CH3COOH（l）+2O2（g）=2CO2 （g）+2H2O （l） 2C （石墨）+ 2H2（g）+ O2（g）=CH3COOH（l） rHm = rHm 2 2 + rHm 3 2 rHm 1 = （-393.51kJmol-1） 2 + （-285.85kJmol-1） 2 （ -871.5kJmol-1） = - 487.22kJmol-1六、生成焓 由元素稳定单质生成mol某物质时的热效应。 f

13、 H m 例如： C（石墨）+ O2（g）= CO2 （g）1、标准摩尔生成焓：、标准摩尔生成焓：规定：在温度T（通常为298K）、标准态下，由最稳定单质生成1mol某物质的反应热，称为该物质的标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓. f H m (f Formation） 单位：kJmol-1 例如： C（石墨）+ O2（g）= CO2 （g） r Hm = -393.51kJmol-1是CO2 （g） 的生成反应， f H m （CO2，g）= -393.51kJmol-1 最稳定单质的 f H m = 0 目的：H的绝对值不可求，但可规定相对标准，则可由手册查值，计算rHm2、rH m 与fm 的

14、关系由由 f H m 计算计算 r Hm 通式：通式： 对任一化学反应，由 f H m 计算 r Hm 通式为： r Hm = B f H m （B） =j f H m （产物） i f H m （反应物）例 求CH3COOH（l）+2O2（g）=2CO2 （g）+2H2O r Hm。 f H m - 484.09 0 - 393.51 -285.85 r Hm = 2 f H m （CO2 ,g)+2 f H m（ H2O, g) f H m （CH3COOH, l) =2(- 393.51 kJmol-1 )+ 2(- 285.85 kJmol-1 ) (- 484.09 kJmol-1

15、) = -874.63 kJmol-1 第三节热力学第二定律 一、熵（S） 影响过程的自发性的两个因素(1)体系趋向最低能量;(2)体系趋向最高混乱度 描述体系混乱度的热力学函数 等温过程的熵变： S二、热力学第二定律 在孤立体系的任何自发过程中体系的熵总是增加的。 S（孤立）0 S（孤立） S（体系） S（环境）三、标准摩尔熵(Sm) 在标准态下mol物质的熵值称为该物质的标准摩尔熵 Sm(简称标准熵) 单位（J mol-1）1 、标准摩尔熵(Sm)大小规律 (1)气态液态固态 (2)复杂分子简单分子 (3)结构相似,分子量大熵值大 (4)不对称对称、化学反应的熵变：、化学反应的熵变：对任一

16、化学反应，由 S m 计算 r Sm 通式为： r Sm = B S m （B）=iS m （产物） i S m （反应物）例：例：298K，反应，反应3H2(g) + N2（g）= 2NH3(g)，计，计算反应的标准摩尔熵的计算式为算反应的标准摩尔熵的计算式为_。、热力学第三定律在热力学温度时，任何纯物质的完整晶体的熵值等于零。第四节吉布斯自由能第四节吉布斯自由能 吉布斯自由能吉布斯自由能 （G） G=HTS 吉 布 斯 - 赫 姆 霍 兹 方 程G=HTS一、吉布斯-赫姆霍兹方程：G=HTS 判断反应的自发性： 通常在等温、等压下： G0非自发过程，反应能向逆方向进行rGm=rHmTrSm

17、 r Gm r Hm r Sm低温高温 反应自发性1 - + - -任何温度下正向反应均自发2 + - + +任何温度下正向反应均非自发3 - - - +正向反应低温自发，高温非自发4 + + + -正向反应高温自发，低温非自发 例. CaO(S)+H2O(l) = Ca(OH)2(S)为一放热反应且 S0，由此可判断该反应是 .自发地进行; B. 高温对反应自发进行不利 C. 高温对反应有利 D. 不能自发进行二、标准生成吉布斯自由能（fG m） 在标准态和时稳定单质的吉布斯自由能为零。（单质fG m =）三、 rG 与温度的关系 rGT =rH 298 TrS298 计算时注意单位统一：

18、Gm kJmol-1 H m kJmol-1 Sm J mol-1 转向温度四、范托夫方程 目的：求非标准态目的：求非标准态rGrG、判断方向、判断方向 任一反应任一反应 aA+bB=dD+eEaA+bB=dD+eE 任一态任一态: :rG = rG = rG+ RTlnQrG+ RTlnQQ : 为非标准态时某一时刻的活度商baedBAED)()()()(Q 、气体反应活度商的表达式、气体反应活度商的表达式 任一反应任一反应 aA+bB=dD+eEaA+bB=dD+eE =p/p =p/p （活度）（活度） 平衡时的相对分压（无量纲）平衡时的相对分压（无量纲） 理想气体（或低压下的真实气体）的活度为气体理想气体（或低压下的真实气体）的活度为气体的分压与标准压力的比值的分压与标准压力的比值baedpBppAppEppDpQ/ )(/ )(/ )(/ )(、溶液反应活度商的表达式、溶液反应活度商的表达式理想溶液（或浓度稀的真实溶液）的活理想溶液（或浓度稀的真实溶液）的活度是溶液浓度与标准浓度的比值。度是溶液浓度与标准浓度的比值。 = = c/ c/ c c 平衡时的相对浓度（无量纲）；平衡时的相对浓度（无量纲）；故故