电子能谱学第12讲电子能量损失谱ppt课件

1、电子能谱学第12讲电子能量损失谱EELS朱永法清华大学化学系2005.1.4EELS历史 在1929年由Rudberg发现利用一特定能量的电子束施加在欲丈量的金属样品上，然后接纳非弹性亦即是有能量损失的电子，发现会随着样品的化学成分不同而有不同的损失能量，因此可以分析不同的能量损失位置而得知资料的元素成份。 在50年代就曾经开场流行； 60年代末70年代初开展起来的高分辨电子能量损失谱HREELS，在电子非弹性碰撞实际的推进下，由于其对外表和吸附分子具有高的灵敏性，并对吸附的氢具有分析才干，更重要的是能区分外表吸附的原子、分子的构造和化学特性； 电子能量损失谱是利用入射电子引起资料外表原子芯级

2、电子电离、价带电子激发、价带电子集体震荡以及电子震荡激发等，发生非弹性散射而损失的能量来获取外表原子的物理和化学信息的一种分析方法。电子在固体及其外表产生非弹性散射而损失能量的景象通称电子能量损失景象；只需具有分立的特征能量损失的电子能量损失峰才携带有关于体内性质和外表性质的信息 ；平坦肥大的峰或是曲线的平坦部分只反映二次电子发射，而不反映物体的特性 ；入射电子与试样相互作用的表示图入射电子与试样相互作用的表示图 弹性散射过程；电子气的激发过程；体等离子体外表等离子体特征激发损失；价电子激发内层电子激发非弹性损失；多次损失，热损失等声子激发晶格，吸附分子等12 31代表等离子体振荡；2代表价带

3、电子跃迁；3代表芯级电子激发 激发晶格振动或吸附分子振动能的跃迁，属于声子激发或吸收，损失能量在几十至几百meV范围； 体等离子体或外表等离子体电子气激发，或价带跃迁，能量损失值在150eV左右； 芯能级电子的激发跃迁，能量在102103eV量级； 自在电子激发二次电子，约50eV以下； 韧致辐射延续X射线。 最后两个激发过程只构成谱的背底 等离子体 在金属中，整个系统在宏观尺度上坚持着电中性，然而在微观尺度上往往存在有电子密度的起伏。由于电子之间的库仑相互作用是长程作用，电子密度的起伏将会引起整个电子系统的集体运动，称为等离子体。 电子所损失的能量使物体产生各种激发；主要四种类型： 1)单电

4、子激发包括价电子激发和芯能级电子激发。 2)等离子体激元激发。 3)声子激发。 4)外表原子、分子振动激发。 清洁外表铀的清洁外表铀的EELS 由单电子激发产生的电子能量损失谱中，价电子激发所产生的能量损失谱线代表了固体的某些特性，在外表分析中，这些资料有很大的用途。 芯能级电子激发所产生的损失谱线用途也很大。由于由芯能级电子的激发而出现的电子能量损失谱线有点类似x射线吸收谱线； 对于价电子激发来说能量损失约为0-50eV，而芯能级电子激发普通要大于20eV，这时仪器的能量分辨率只需1eV就够了。 谱线的“边缘反映了芯能级电子激发的阈值能量，它对元素鉴定有用途。 谱线“边缘的位移反映出元素的化

5、学形状， 接近谱线“边缘的精细构造也反映出元素的化学形状和外表原于陈列情况。 在外表分析任务中，所运用的初级电子能量小于10KeV，这时的芯能级电子激发的能量损失峰是很弱的，要比俄歇信号小得多。 由于激发等离激元而产生的电子能量损失，对于金属来说约15电于伏左右； 而激发外表等离激元所损失的电子能量约为10电子伏。 这种激发外表等离激元所产生的能量损失谱线对外表氧化物特别灵敏，是很有用途的。 因激发声子和外表原子、分子振动而产生的电子能量损失最小，大约为0-500meV，所以要求能量分析器具有10毫电子伏的分辨才干，这时初级电子的能量普通都小于l0电子伏。 为了有别于前面几种电子能量损失谱人们

6、又叫它为低能电子能量损失谱(LESLS)或高分辨电子能量损失谱(HREELS)。 这种低能电子所探测到的是近外表几个原子层的信息。 当低能电子束接近外表或分开外表对会跟晶体外表振动模发生作用，产生能量损失； 由分子的振动谱、振动实体的动力学性质以及振动谱的选择定那么等可以从被反射回来的电子得到固体外表构造的信息。 外表吸附分子的振动模还提供了被吸附分子和衬底之间的化学键性质的信息。 最近对清洁外表和吸附外表的物理性质和化学景象的研讨非常活泼，它促进了对外表吸附物质的运动和几何构造的了解，也促进了对催化和腐蚀过程的了解。 EELS的特点 电子能量损失谱Electron energy loss s

7、pectroscopy，简称EELS可以实现横向分辨率10 nm，深度0.52 nm的区域内成分分析； 具有X射线光电子能谱X-ray photo spectroscopy，简称XPS所没有的微区分析才干； 具有比俄歇电子能谱Auger electron spectroscopy，简称AES更为外表和灵敏的特性； 更重要的是能区分外表吸附的原子、分子的构造和化学特性，而成为了外表物理和化学研讨的有效手段之一；EELS原理当入射电子束照射试样外表时，将会发生入射电子的背向散射景象，背向散射前往外表的电子由两部分组成，一部分没有发生能量损失，称为弹性散射电子，另一部分有能量损失，称为非弹性散射电子

8、。在非弹性散射电子中，存在一些具有一定特征能量的俄歇电子，其特征能量只同物质的元素有关，假设在试样上检测这些俄歇电子的数目按能量分布，就可以标定物质的各元素组成，称为俄歇电子能谱分析技术。假设其特征能量不但同物质的元素有关，而且同入射电子的能量有关，那么称它为特征能量损失电子。假设在试样上检测能量损失电子的数目按能量分布，就可获得一系列谱峰，称为电子能量损失谱，利用这种特征能量电子损失谱进展分析，称为电子能量损失谱分析技术。 对低能电子能量损失谱的解释任务是建立在非弹性散射实际上。 假设入射电子从具有两维周期性晶格构造的外表散射回来时阅历了个非弹性散射过程，它将损失部分能量，这时根据能量守恒和

9、动量守恒定律 ； 7-17-2E0是入射电子能量。 Es是动量为hk的反射电子能量，h是电子所损失的能量即电子传送给固体的能量 跟低能电子衍射的情况一样，假设以为散射过程只发生在外表，即电子只穿透一、二层原子，那么只需思索平行于外表的动量的守恒，从而导出公式(72)。 式中G是外表单位网格倒格基矢。 q/是入射电子和固体外表的动量转换。 在弹性散射情况下q/0，公式(72)就变成了低能电子衍射中产生极大值条件的公式(523)。 式(71)和(72)就是解释电子能量损失谱的根本公式。 经典的介电实际在处置电子能量损失谱方面依然是一个重要的有效方法。 在历史上一切发生在外表的光学作用都曾用一个宏观

10、的平均量介电常数来处置。 在处置电子能量损失谱时，原那么上，经过入射电子的库仑势和固体电子气中的长程偶极矩电场的相互作用，体内和外表的一切元激发如单电子激发，等离激元激发及声子激发等都可以包括在介电实际中。 式中入射电子的动量转换q和振荡频率代表了固体的内在性质。在体内，电子的库仑场的幅度被屏蔽而减少至1/，强度那么被屏蔽了1/2。当电子经过介质时，电子运动遭到阻迟，电子的能量衰减正比于场强2，是介电常数的虚部 ； 电子能量损失为：当电子从介质外表朝真空方向反射时，由于极化作用，电子的库仑场的幅度被屏蔽了1/(1)而不是1/，所以这时的能量损失为： 称为体内和外表的损失函数，根据所研讨的晶体的

11、光学数据如折射率和吸收系数等可以建立起损失函数 体等离子体能量损失计算公式为： 外表体等离子体能量损失计算公式为：中，n为单位体积中价电子数： 式中：m,n和分别是电子质量和电荷，是指真空介点常数，是普朗克常数，为金属的价电子数，为阿伏伽德罗常数，为金属密度，为金属的原子质量。体等离子体振荡具有特征频率，正比于电子密度n的平方根。因此合金化引起的电子密度n变化，将导致体等离子体峰发生位移即等离子体能量的变化，可利用这一特点来测定合金的成分；随着氧化过程，资料外表的介电常数将改动，也将改动，外表等离子体能量损失峰发生位移，由此可以断定外表上的氧化组分变化情况 2/102/mneEb2/1022/

12、mneEszaNnNb、U、U2.3Nb和和U6Nb合金的等离子体能量损失合金的等离子体能量损失金属或合金等离子体振荡类型能量损失（eV）Nb体等离子体19.6Nb表面等离子体13.8U体等离子体20.0U表面等离子体14.1U-2.3Nb体等离子体19.9U-2.3Nb表面等离子体14.0U-6Nb体等离子体19.8U-6Nb表面等离子体14.0 1970年Ibach首先用高分辨率的能量分析器从解理的ZnO(1T00)面得到如下图的低能电子损失谱。 从图中可以清楚地看到两个激发声子和一个吸收声子的谱峰，它们之间相距68.80.5毫电子伏，同实际计算值69meV一致。低能电子从ZnO(1I00

13、)镜向反射时的能量损失谱，入射电子能量为l4电子伏，入射角为45度 Si(111)解理理面的低能电子损失谱。实验数据和实际计算结果也非常一致。 激发声子和吸收声子的谱峰位置都在56毫电子伏处，见图73。 低能电子能量损失谱可对清洁晶面的吸附气体的研讨。 与红外光谱相比，低能电子能量损失谱比红外吸收光谱能给出更多更直接的信息，能察看到更低的振动频率，有更宽的谱线范围(小于100毫电子伏或1000cm1波数)； 低能电子能量损失谱、红外吸收光谱、拉曼光谱、隧道谱和非弹性散射低能原子束技术构成了研讨外表振动谱的一整套方法，在实验任务者面前出现了宽广的前景。 为了定性地阐明入射电子同在固体外表上作振动

14、的原子或分子的相互作用，可以想象在一个平滑而清洁的晶体外表上，由于外表处的对称性被破坏，元胞内的电荷分布出现了一个静电偶极子p0。 假设有一个分子吸附在这个元胞内，静电偶极子变为p。假设吸附分子的垂直方向有一个振动0，偶极子就会遭到调制，成为ppexp(i0t)，这时电偶极子的振荡分量就在晶体上方的真空里建立起电场。 这些振荡电场就会使入射电子产生非弹性散射，结果在电子的反射方向上出现了一个非弹性散射蜂。 一个简单的双原子分子直立地吸附在外表上，如CO在过渡金属外表的吸附就属于这种情况。 CO分子的拉伸振动产生的振荡偶极子垂直于外表，这个偶极子在晶体外表产生了一个镜像偶极子，当入射电子接近外表

15、时所看到的是振荡偶极子的总强度2p如图74(a)所示。 如激发CO的平行于外表的振动，那振荡偶极矩也是平行于外表，不过由它产生的镜像阴极矩与它的方向相反，如图74(b)所示，因此外表偶极矩的总和为零。 所以在这种情况下入射电子只与吸附分子的振荡偶极矩的垂直分量起作用而产生散射。 图75画出五种吸附实体的几何构造。假设假定是一种轻的原于吸附在重的原子上，知道了原子量、结合键的强度、长度以及角度，就可以经过入射电子和吸附原子偶极矩中垂直于外表的振荡的相互作用进展计算，并由选择定那么得到图7-5右所示的电子能量损失谱。 (a表示在桥式分子吸附情况下，有两种振动方式：由单个原子作垂直于外表振动的低频峰

16、，及由两个原于间的拉伸振动所产生的高频峰。这是由于它们和外表的结合键的倾斜，使这个振动也有垂直于外表的振动分量。 (b)表承立式分子吸附的情况，这时也出现两个损失峰。低频峰是由整个分子对衬底作振动所产生，由于整个分子的总质量较大以及它跟衬底外表巧合比较弱使频率较低；高频损失峰是同分子的拉伸振动相对应的。(c)表示双键结合的对称桥式原子吸附，在这里只需从一种频动中得到的一个垂直振动分量。(d)表示非对称桥式原子吸附，出现了第二个垂直振动分量。 (e)表示顶式原子吸附，在这种情况下，人们只能得到一个损失峰。 图75中的五条虚线表示目前红外光所能到达的低频极限 图76是解理面Si(111)21吸附氧

17、时的低能电子损失谱。 当氧的覆盖度0.2时，在离弹性峰56毫电子伏的地方由于激发声子而出现损失峰，这和图73的结果是一致的。但在90毫电子伏和125毫电子伏的地方出现另外两个损失峰，这两个损失峰属于氧的振动模。 当0.6时，外表声子激发几乎消逝，吸附氧的振动模移到94meV和130meV，且在175meV的地方能看到一个小峰。 图是CO和NO吸附在Ni(111)时得到的EELS谱，以及由此得出的CO和NO分子在Ni(311)面上的详细吸附位置。 两个损失谱峰分别属于CO分子本身碳原子氧原子之间和CO分子金属外表之间的拉伸振动。 阐明CO分子只能直立地蹲在两度对称的桥式位置上C2v对称)。而CO

18、分子虽然也蹲在桥位上，但它相对外表取了一个倾斜方向。 低能电子能量损失谱的特点是： 1)初级电子能量很低，只需3一l0电子伏。 2)损失的能量很小(500毫电子伏)，谱线的半高宽约十几meV。要求能量分析器的分辨率为小于10meV。 3)电子能量损失谱对角度很灵敏，要求角分辨才干小于1.5度。 这些特点要求仪器有一个能量很低，单色性很好的初级电子束，并有一个能量分辨才干、角分辨率和灵敏度都很高的检测系统。 因此对阴极、电子光学系统、能量分析器等的设计任务来说有很多特殊问题要思索。 EELS谱可做包括氢在内的指纹鉴定，也可做外表构造分析。 在指纹鉴定时只需参照被分析原子的红外吸收光谱，将电子能量

19、损失谱跟红外吸收谱进展比较就能做出鉴定。 关于构造分析，它所给出的信息是关于微区的，局域的，这与LEED不同，LEED所处置的问题是长程有序外表的构造。 对样品的破坏作用小，适宜研讨气体在固体外表的吸附。 而且对吸附有很高的灵敏度，可以对0.1单原子层的吸附做常规分析，这些分析包括化学物品在外表的吸附及吸附层在化学反响过程中所产生的中间物的鉴定。 它的运用包括研讨固体上的催化反响，金属外表的腐蚀等。 EELS还可研讨以下问题： 1)吸附分子的电子跃迁； 2)经过对外表态的研讨来研讨薄膜镀层的光学性质、界面形状和键合情况； 3)经过对吸附物质振动的研讨可以了解吸附分子的构造对称性、键长度和有序问

20、题以及外表化合物的鉴别； 4)经过外表声子来研讨外表键合和弛豫； 5)经过对金属和半导体的光学性质的研讨，了解空间电荷区中的载流子浓度分布及弛豫过程等。当覆盖度小于1L或等于2L时只出现桥位吸附，当覆盖度为其他值时那么有部分顶位吸附出现 有一半的有一半的CO分子必需分子必需定在定在Pt(111)的顶位上，的顶位上，另一半为桥位吸附另一半为桥位吸附 只需桥位吸附只需桥位吸附 用LEELS察看分析双原子分子在金属外表的分解反响。 上图是W(100)在300K时暴露在CO气氛下得到的CO吸附的低能电子能量损失谱，它以CO的吸附量为参数，并给出不同吸附量时的功函数改动量。事先，经过在钨外表分解C2H2，并将它暴露于含氧气氛中，以求得碳和氧的谱线分别为550cm1和630cm1，并且知2080cm1 CO分子吸附在W(100)上时的谱线。 从图可见，当CO的吸附量小于0.7L时只需碳和氧的吸附，直至吸附量大于1L时才见究竟属于CO分子的谱线，这就意味着CO吸附初期在W(100)外表发生分解反响 甲醇在镍外表上发生分解后的三种中间产物。 以下图左上部是150K时甲醇吸附于Ni(111)的低能电子能量损失谱，可以看到属于OH、CH3和CO的谱线。 升温至180K后，属于OH的谱线消逝了，但CH3和CO仍旧存在。这里