第3章-纳米结构单元概述

1、 构成纳米结构块体、薄膜、多层膜以及纳米结构的基构成纳米结构块体、薄膜、多层膜以及纳米结构的基本单元有下述几种本单元有下述几种： 零维零维：团簇、人造原子、纳米微粒：团簇、人造原子、纳米微粒 一维一维：纳米线、纳米管、纳米棒、纳米纤维：纳米线、纳米管、纳米棒、纳米纤维 二维二维：纳米带、超薄膜、多层膜：纳米带、超薄膜、多层膜 体系至少有一维尺寸在纳米数量级体系至少有一维尺寸在纳米数量级 因为纳米单元往往具有量子性质，所以对零维、一维因为纳米单元往往具有量子性质，所以对零维、一维和二维的基本单元分别又有和二维的基本单元分别又有量子点、量子线和量子阱量子点、量子线和量子阱之称。之称。 量子阱：量子

2、阱：是指载流子在两个方向（如在是指载流子在两个方向（如在X,Y平面内）上平面内）上可以自由运动，而在另外一个方向（可以自由运动，而在另外一个方向（Z）则受到约束，即）则受到约束，即材料在这个方向上的特征尺寸与电子的德布罗意波长材料在这个方向上的特征尺寸与电子的德布罗意波长或电或电子的平均自由程子的平均自由程相比拟或更小。有时也称为二维超晶格。相比拟或更小。有时也称为二维超晶格。2D量子阱量子阱nElectrons are confined in a narrow region bounded by two walls. This is just like the problem of part

3、icle in a potential box (well) in quantum mechanics. A l A sG a A s1 0 0 AElectrons confined in this regionAlAs or AlxGa1-xAsAlAs or AlxGa1-xAs 量子点：量子点：是指载流子在三个方向上的运动都要是指载流子在三个方向上的运动都要受到约束的材料体系，即电子在三个维度上的受到约束的材料体系，即电子在三个维度上的能量都是量子化的。也叫零维量子点。能量都是量子化的。也叫零维量子点。v量子线量子线：是指载流子仅在一个方向上可以自由运动，是指载流子仅在一个方向上可以自

4、由运动，而在另外两个方向上则受到约束。也叫一维量子线。而在另外两个方向上则受到约束。也叫一维量子线。2.1 原子团簇原子团簇(cluster)一、原子团簇的概念一、原子团簇的概念1. 定义：定义： 是由几个乃至上千个原子、分子或离子通过由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理和化物理和化学结合力学结合力组成组成相对稳定的聚集体相对稳定的聚集体，其物理和化学性质，其物理和化学性质随着所含的原子数目不同而变化。随着所含的原子数目不同而变化。团簇团簇可以看成是介于可以看成是介于原子分子原子分子与与宏观物质宏观物质之间的物之间的物质结构的新层次，是各种物质由原子分子向大块物质结构的新层次，是各种物质由

5、原子分子向大块物质转变的质转变的过渡状态；过渡状态；代表着代表着凝聚态物质的初始状凝聚态物质的初始状态态，有人称之为，有人称之为“物质的第五种状态物质的第五种状态2. 团簇的分类：团簇的分类：根据团簇的组成可以分为：根据团簇的组成可以分为：(1)一元团簇一元团簇，如：Nan, Nin，C60, C70(2)二元团簇二元团簇，如：InnPm, AgnSm(3)多元团簇多元团簇，如：Vn(C6H6)m (4)原子簇化合物原子簇化合物，是团簇与其它分子以配位键结合形成团簇与其它分子以配位键结合形成的化合物的化合物(例如，某些含Fe-S团簇的蛋白质分子)。原子团簇原子团簇不同于不同于具有特定大小和形状

6、的分子，也具有特定大小和形状的分子，也不同于分子间以不同于分子间以弱的相互作用弱的相互作用结合而成的结合而成的聚集聚集体体以及以及周期性很强的晶体周期性很强的晶体。其形状其形状可以是多种多样的，已知的有球状、骨架球状、骨架状、洋葱状、管状、层状、线状状、洋葱状、管状、层状、线状等。除惰性气惰性气体体外，均是以化学键紧密结合化学键紧密结合的聚集体。二、团簇的基本研究问题二、团簇的基本研究问题1. 揭示团簇产生机理。揭示团簇产生机理。即团簇如何由即团簇如何由原子分子原子分子逐步发展而成，以及团簇逐步发展而成，以及团簇的结构和性质变化规律的结构和性质变化规律。其中包括团簇发展成宏观固体团簇发展成宏观

7、固体的临界尺寸临界尺寸与过程过程变化规律变化规律。团簇往往产生于非平衡条件，很难在平衡的气相中产生。团簇往往产生于非平衡条件，很难在平衡的气相中产生。当团簇尺寸小时，每增加一个原子，团簇的结构发生变当团簇尺寸小时，每增加一个原子，团簇的结构发生变化化，称为，称为重构重构。而当团簇大小达到一定尺寸时，变成大块固体的结而当团簇大小达到一定尺寸时，变成大块固体的结构，此时除了表面原子存在驰豫构，此时除了表面原子存在驰豫(不同电子态引起的原不同电子态引起的原子平衡位置不同子平衡位置不同)外，增加原子不再发生重构，其性质外，增加原子不再发生重构，其性质也不会发生显著改变，对应的团簇尺寸就是临界尺寸。也不

8、会发生显著改变，对应的团簇尺寸就是临界尺寸。 2. 固体的电子能带结构的形成和发展固体的电子能带结构的形成和发展 如图为硅电子能级硅电子能级随着团簇尺寸的变化特征，即由分立能级结合成能带由分立能级结合成能带，以及何处会在满带和何处会在满带和未满带未满带之间出现能隙能隙。此外，研究多少个金属原子构成的团簇具有金属多少个金属原子构成的团簇具有金属性质性质，也是电子能带结构的重要研究内容电子能带结构的重要研究内容。三、三、 团簇的结构与性质团簇的结构与性质 1. 稳定结构与幻数稳定结构与幻数 在各种团簇的质谱分析质谱分析中，有一个共同的规律：在团簇的丰度丰度随着所含原子数目所含原子数目n的增大而缓慢

9、的增大而缓慢下降下降的过程中，在某些特定值n=N，出现突然增出现突然增强的峰值强的峰值，表明具有这些特定原子具有这些特定原子(分子分子)数目的数目的团簇团簇具有特别高的热力学稳定性特别高的热力学稳定性。这个数目N称称为团簇的幻数为团簇的幻数(Magic Number)。 团簇的幻数这种特征，团簇的幻数这种特征，与原子中的电子状态原子中的电子状态，原子核中的核子状态原子核中的核子状态很相似，表明团簇也具有表明团簇也具有壳层结构壳层结构(shell structure)。 幻数稳定团簇幻数稳定团簇(magic cluster)是指特定原子数特定原子数目的团簇目的团簇具有闭合的电子或原子壳层结构闭合

10、的电子或原子壳层结构，因此稳定性极高稳定性极高。 幻数是一系列分离的数幻数是一系列分离的数，团簇中的原子个数只团簇中的原子个数只有等于幻数时，才会具有极高的稳定性有等于幻数时，才会具有极高的稳定性。团簇团簇的幻数序列幻数序列与构成团簇的原子键合方式构成团簇的原子键合方式有关： 金属键金属键来源于自由价电子自由价电子， 半导体键半导体键是取向共价键取向共价键， 碱金属卤化物碱金属卤化物为离子键，离子键， 惰性元素原子间的作用惰性元素原子间的作用为范德瓦尔斯键范德瓦尔斯键。2. 原子团簇的奇异的特性原子团簇的奇异的特性： 1）极大的比表面积。）极大的比表面积。 2）异常高的化学和催化活性。）异常高

11、的化学和催化活性。metal 3）光的量子尺寸效应和非线性效应。）光的量子尺寸效应和非线性效应。 4）电导的几何尺寸效应。）电导的几何尺寸效应。carbon 5）C60掺杂及掺包原子的导电性和超导性。掺杂及掺包原子的导电性和超导性。 6）碳管、碳葱的导电性。）碳管、碳葱的导电性。2.2 纳米微粒纳米微粒(nano particle) 纳米微粒：颗粒尺寸为纳米量级的超微颗粒纳米微粒：颗粒尺寸为纳米量级的超微颗粒, ,它的尺寸它的尺寸大于原子簇大于原子簇(cluster),(cluster),小于通常的微粉。在固体物理和分子小于通常的微粉。在固体物理和分子化学中，常将含有几个到几百个原子或尺度小于

12、化学中，常将含有几个到几百个原子或尺度小于1nm 1nm 的粒子的粒子称为称为“簇簇”，它是介于单个原子和固态之间的原子集合体。，它是介于单个原子和固态之间的原子集合体。纳米微粒一般在纳米微粒一般在1100nm1100nm之间。之间。 纳米微粒、微米颗粒与原子团簇的区别纳米微粒、微米颗粒与原子团簇的区别不仅仅反应在不仅仅反应在尺寸方面尺寸方面，更重要的是在，更重要的是在物理与化物理与化学性质学性质方面的显著差异。方面的显著差异。 一般一般微米颗粒不具有量子效应微米颗粒不具有量子效应，而纳米颗粒具，而纳米颗粒具有有量子效应量子效应； 团簇具有团簇具有量子尺寸效应和幻数效应量子尺寸效应和幻数效应；

13、 而纳米颗粒不具有而纳米颗粒不具有幻数效应幻数效应。 这是导致三者特性差别的物理根源。这是导致三者特性差别的物理根源。2.3 人造原子人造原子(artificial atoms) 所谓人造原子是所谓人造原子是由一定数量的实际原子组成的具有由一定数量的实际原子组成的具有显著量子力学特征的人造聚集体，它们的尺寸小于显著量子力学特征的人造聚集体，它们的尺寸小于100 nm。是是20世纪世纪90年代提出来的一个新概念。年代提出来的一个新概念。 由于由于量子局限效应量子局限效应会导致类似原子的会导致类似原子的不连续电子能不连续电子能级结构级结构，因此，因此“人造原子人造原子”有时称为有时称为“量子点量子

14、点”。人造原子和真正原子有许多相似之处：人造原子和真正原子有许多相似之处： 首先，人造原子有离散的能级，电荷也是不连首先，人造原子有离散的能级，电荷也是不连续的，电子都是以轨道的形式运动。续的，电子都是以轨道的形式运动。 其次，电子填充的规律电子填充的规律也与真正原子相似，服服从洪特定则从洪特定则。人造原子与真正原子的不同之处：人造原子与真正原子的不同之处：1）人造原子含有）人造原子含有一定数量一定数量的真正原子；的真正原子；2）形状和对称性多种多样形状和对称性多种多样(形貌形貌)，真正原子可用，真正原子可用球形或立方形描述。球形或立方形描述。3）电子间强交互作用电子间强交互作用比实际原子复杂

15、得多比实际原子复杂得多(多电多电子交互作用子交互作用)。随着原子数目增加，电子轨道间。随着原子数目增加，电子轨道间距减小，强库仑排斥、系统限域效应和泡利不相距减小，强库仑排斥、系统限域效应和泡利不相容原理使电子自旋朝同样的方向有序排列。容原理使电子自旋朝同样的方向有序排列。4）实际原子实际原子中电子受原子核原子核吸引作轨道运轨道运动动，而人造原子中电子是人造原子中电子是处于抛物线形的处于抛物线形的势阱中，具有向势阱底部下落的趋势势阱中，具有向势阱底部下落的趋势。由由于于库仑排斥作用库仑排斥作用，部分电子处于，部分电子处于势阱上势阱上部部，弱的束缚使它们具有，弱的束缚使它们具有自由电子自由电子的

16、特征。的特征。2.4 纳米棒、纳米带和纳米线纳米棒、纳米带和纳米线 准一维纳米材料是指在两维方向上为纳米尺度，长度比上述两维方向上的尺度大很多，甚至为宏观量(如毫米级、厘米级等)的纳米材料。 根据具体形状可以分为：纳米棒、纳米管、纳米线、纳米带、纳米螺旋、同轴纳米电缆等。 纳米棒：纵横比(长度与直径的比率)小，截面为圆形。一般小于20。 纳米线：纵横比大，截面为圆形。 纳米带其截面为长方形。 同轴纳米电缆：芯部为半导体或导体的纳米线，外包异质纳米壳体（半导体或导体），外部的壳体和芯部线是同轴的。2.5、纳米明星结构单元、纳米明星结构单元-C60及富勒烯（及富勒烯（fullerenes）众所周知

17、，碳晶体有两种同素异构体：众所周知，碳晶体有两种同素异构体：一种是金刚石一种是金刚石SP3；一种是石墨；一种是石墨 SP2C60的发现大大丰富了人们对碳的认识，由的发现大大丰富了人们对碳的认识，由C60紧紧密堆垛组成了第三代碳晶体。密堆垛组成了第三代碳晶体。 克罗托、斯莫利和科尔克罗托、斯莫利和科尔用硬纸板剪成许多五边形许多五边形和六边形，终于和六边形，终于用用12个五边形、个五边形、20个六边形组成个六边形组成了一个中空的了一个中空的32面体面体，五边形互不邻接，而是与五边形互不邻接，而是与五个六边形相接，每个六边形又与五个六边形相接，每个六边形又与3个六边形和个六边形和3个五边形间隔相接，

18、共有个五边形间隔相接，共有60个顶角个顶角，碳原子位于，碳原子位于顶角上，是一个完美对称的分子（图）。顶角上，是一个完美对称的分子（图）。除除C60之外，富勒烯家族还有之外，富勒烯家族还有C70, C76, C84, C90, C94等。等。 1998年，年，Zettl等人制备出了等人制备出了C36固体，并发现具有与固体，并发现具有与C60不同的性质，不同的性质， 如如C60溶于甲苯，而溶于甲苯，而C36不溶；不溶； C60膜柔软，而膜柔软，而C36坚硬等。坚硬等。 小于小于C60的富勒烯现在发现仅有两种结构稳定的富勒烯现在发现仅有两种结构稳定：C36和和C20。 其中，C36直径为直径为0.

19、5 nm；C20直径为直径为0.4 nm。 C36笼结构不是球状，而是笼结构不是球状，而是纺锤形纺锤形。 C20(正十二面体正十二面体)，它由，它由十二个五边形组成十二个五边形组成富勒烯的结构和特性富勒烯的结构和特性A、六元环的每个碳原子、六元环的每个碳原子均以均以双键双键与其他碳原子与其他碳原子结合结合，形成类似苯环的结构，它的，形成类似苯环的结构，它的键键不同于不同于石墨中石墨中sp2杂化轨道形成的杂化轨道形成的键，也不同于金刚键，也不同于金刚石中石中sp3杂化轨道形成的杂化轨道形成的键，是以键，是以sp2.28杂化轨杂化轨道道(s成分为成分为30，p成分为成分为70)形成的形成的键。单键

20、。单键键长为键键长为0.145 nm。苯环单键。苯环单键0.14 nm.B、C60的的键垂直于球面键垂直于球面，含有，含有10的的s成分，成分，90的的p成分，即为成分，即为s0.1p0.9。双键键长为。双键键长为0.14 nm。苯环双键苯环双键0.133 nm.C、C60中两个中两个键间的夹角为键间的夹角为106o，键和键和键的键的夹角为夹角为101.64o。 苯环苯环 120oD、由于、由于C60的共轭的共轭键是非平面的，环电流较小，键是非平面的，环电流较小，芳香性也较差，但显示不饱和双键的性质，芳香性也较差，但显示不饱和双键的性质，易易于发生加成、氧化等反应，现已合成了大量的于发生加成、

21、氧化等反应，现已合成了大量的C60衍生物衍生物。 富勒烯的其他种类富勒烯的其他种类1）笼内掺杂）笼内掺杂 金属富勒烯金属富勒烯2）金属碳原子团簇）金属碳原子团簇3）不含碳富勒烯）不含碳富勒烯4）巴基葱）巴基葱1992年瑞士联邦大学的年瑞士联邦大学的D.Vgarte等人用等人用高强度电子束对碳棒长高强度电子束对碳棒长时间照射，得到洋葱状富勒烯时间照射，得到洋葱状富勒烯，称为巴基葱称为巴基葱(bucky-onion)，中中心是心是C60分子，分子，其外围其外围由具有由具有240540和和960个原子的富勒烯原个原子的富勒烯原子层封闭叠套起来，形成一层套一层的洋葱状结构。巴基葱的子层封闭叠套起来，形成一层套一层的洋葱状结构。巴基葱的层面有的可多达层面有的可多达70多层多层(图图)。层间距约。层间距约0.334 nm，直径可达，直径可达47nm。 2.6 明星明星纳米材料纳米材料碳纳