第六章单元组相图及纯金属的凝固

1、第六章第六章 纯晶体的凝固纯晶体的凝固 本章要求掌握的内容本章要求掌握的内容 应掌握的内容应掌握的内容: : 1. 1.纯金属凝固的过程和现象纯金属凝固的过程和现象 2.2.结晶的热力学、动力学、能量、和结构条件结晶的热力学、动力学、能量、和结构条件 3.3.过冷度对结晶过程和结晶组织的影响；过冷度、过冷度对结晶过程和结晶组织的影响；过冷度、临界过冷度、有效过冷度、动态过冷度之间的区别。临界过冷度、有效过冷度、动态过冷度之间的区别。 4.4.几个重要概念：过冷度，临界晶核半径，临界形几个重要概念：过冷度，临界晶核半径，临界形核功，形核率，均匀形核，非均匀形核。核功，形核率，均匀形核，非均匀形核

2、。 5.5.液液固界面的结构及温度梯度，晶体生长形态固界面的结构及温度梯度，晶体生长形态 、生长条件和长大机制。生长条件和长大机制。 了解：了解： 1.1.凝固理论的主要应用凝固理论的主要应用 2.2.控制结晶组织的措施控制结晶组织的措施概概 述（基本概念）述（基本概念） 单组元晶体单组元晶体( (纯晶体纯晶体) )：由一种化合物或金：由一种化合物或金属组成的晶体。该体系称为属组成的晶体。该体系称为单元系（单元系（one one component systemcomponent system）。 从一种相转变为另一种相的过程称为从一种相转变为另一种相的过程称为相变相变（phase trans

3、formationphase transformation）。若转变前后均为。若转变前后均为固相，则成为固相，则成为固态相变（固态相变（solid phase solid phase transformationtransformation ）。 从 液 相 转 变 为 固 相 的 过 程 称 为从 液 相 转 变 为 固 相 的 过 程 称 为 凝 固凝 固(solidification)(solidification)。若凝固后的产物为晶体称。若凝固后的产物为晶体称为为结晶结晶(crystallization)(crystallization)。 金属转变过程为：汽态金属转变过程为：汽态液

4、态液态固态固态 6.2.1 6.2.1 结晶的现象与液态结构结晶的现象与液态结构一、结晶的现象一、结晶的现象 宏观现象宏观现象 a a 过冷现象过冷现象( (SupercoolingSupercooling或或UndercoolingUndercooling) ) b b 结晶潜热结晶潜热( (Latent Heat of Crystallization)Latent Heat of Crystallization) 2. 2. 微观现象微观现象 a a 形核（形核（NucleationNucleation） 1. b b 长大（长大（Crystal growthCrystal growth）

5、 6.2 6.2 纯晶体的凝固纯晶体的凝固纯金属结晶过程示意图纯金属结晶过程示意图 二、液态结构二、液态结构 液态结构液态结构 液态结构可由液态结构可由X Xrayray衍射分析测定衍射分析测定 液态结构特征：液态结构特征： (1)(1)近程有序近程有序，原子间距、配位数、体积与固，原子间距、配位数、体积与固体有差别。体有差别。 液体液体(2) 存在存在结构（相）起伏结构（相）起伏 。原因是液态金属中存在着。原因是液态金属中存在着能量起伏能量起伏。 温度降低，这些近程有序的原子集团（又称为温度降低，这些近程有序的原子集团（又称为晶胚）晶胚）尺寸尺寸会增大；当具备结晶条件时，大于一定尺寸的晶胚就

6、会成为。会增大；当具备结晶条件时，大于一定尺寸的晶胚就会成为。晶核的出现就意味着结晶开始了。晶核的出现就意味着结晶开始了。即凝固热力学条件是：即凝固热力学条件是：需要有需要有过冷度过冷度6.2.26.2.3 C. 形核功形核功 而而r处于处于 r*r0之间，即之间，即r*r0，GV的降低的降低不足以补充这部分能量，必须由外界提供，这部分能量称不足以补充这部分能量，必须由外界提供，这部分能量称为为形核功形核功。 临界形核功临界形核功。即：即：G* 1/T 32313222221616*=*3()3()16*= 4( *) =mvmvTGAGLTArG说明：说明： 形核功形核功G*与与(T)2成反

7、比，成反比，T，G*越小。越小。 形成临界晶核时自由能仍是增高的（形成临界晶核时自由能仍是增高的（G*0），其增值），其增值相当于其表面能的相当于其表面能的1/3，即，即LS体积自由能差值只补偿形成临体积自由能差值只补偿形成临界晶核表面所需的能量的界晶核表面所需的能量的2/3，而不足的，而不足的1/3则另需他法。则另需他法。 需能量起伏来补充。需能量起伏来补充。 故：形核需要故：形核需要：a. a. 过冷条件过冷条件 b. b. 结构起伏结构起伏 c. c. 能量起伏能量起伏 （过冷度）温度形核率Tm K (2) 非均匀形核与均匀形核比较，有如下结论：非均匀形核与均匀形核比较，有如下结论： （

8、1 1）二者临界半径相等。）二者临界半径相等。 （2 2）非均匀形核更容易，需要的过冷更小，因）非均匀形核更容易，需要的过冷更小，因为，为，f f ( ()1)1，故，故越小，越易形核越小，越易形核 极端情况极端情况 =0=0，则则G G* *=0=0，表明完全润湿，不需形核，表明完全润湿，不需形核功，现成晶核，可直接结晶长大。功，现成晶核，可直接结晶长大。 =180=180，则，则G G* *=G G* *，表明此时非均匀形，表明此时非均匀形核与均匀形核所需能量起伏相同。核与均匀形核所需能量起伏相同。 0 0180180，则，则G G* *G G* *，结论同上。，结论同上。 3. 形核率的

9、影响因素形核率的影响因素 1. 1. 过冷度过冷度 6.10 2. 2. 固体杂质结构固体杂质结构 固态质点与晶核表面能越小，越易形固态质点与晶核表面能越小，越易形核，例：核，例：ZrZr促进促进MgMg形核：形核：ZrZr a=0.3223nm, c=0.5123nm a=0.3223nm, c=0.5123nm Mg a=0.320nm, c=0.5199nm Mg a=0.320nm, c=0.5199nm 且且 T TZr(rosZr(ros) )=1855 =1855 T TMg(rinMg(rin) )=659 =659 FeFe促进促进CuCu形核，形核，CuCu结晶结晶1083

10、1083，r-Fe a0.3652nm r-Fe a0.3652nm Cu =0.3688nm Cu =0.3688nm 3. 3. 固体杂质形貌影响固体杂质形貌影响 例如铸型中的深孔或裂纹都属凹曲面，故易形核心。例如铸型中的深孔或裂纹都属凹曲面，故易形核心。 4. 4. 过热度的影响过热度的影响 T T过热过热=T=T液液TTm m，主要对非均匀形核影响，主要对非均匀形核影响 5. 5. 其它因素其它因素 搅拌、振动搅拌、振动 形核率与过冷度的关系曲线形核率与过冷度的关系曲线金属结晶的特点金属结晶的特点 （总结）（总结）综上所述，金属的结晶有如下特点：综上所述，金属的结晶有如下特点： （1

11、1） 必须在过冷条件下进行必须在过冷条件下进行 （2 2） r r* *与与呈正比，与呈正比，与TT成反比成反比 （3 3） 均匀形核需结构起伏、能量起伏均匀形核需结构起伏、能量起伏 （4 4）晶核形成在一定温度下进行，结晶晶核形成在一定温度下进行，结晶时存在动态过冷时存在动态过冷 （5 5）工业生产中液态金属常以非均匀形工业生产中液态金属常以非均匀形核方式进行核方式进行 形态方式速率晶体长大晶体生长晶体生长凝固后晶体性质决定速率；结晶动力学因素决定晶体大小和形貌6.2.5 6.2.5 晶体长大晶体长大 晶体长大晶体长大的过程是液体中原子迁移到晶体表面，即液固界面向的过程是液体中原子迁移到晶体

12、表面，即液固界面向液体中推移的过程，这个过程是通过液体中单个原子并按照原液体中推移的过程，这个过程是通过液体中单个原子并按照原子面排列的要求与晶体表面原子结合在一起。它主要与液固界子面排列的要求与晶体表面原子结合在一起。它主要与液固界面结构及其液固界面前沿液相中的温度分布有关。面结构及其液固界面前沿液相中的温度分布有关。 晶体长大的条件：晶体长大的条件： （1）要求液相能继续不断地向晶体扩散供应原子（温度要高）要求液相能继续不断地向晶体扩散供应原子（温度要高） （2）要求晶体表面能不断牢靠地接纳这些原子。）要求晶体表面能不断牢靠地接纳这些原子。 晶体接纳原子各处不相同，多少与结构有关，并符合结

13、晶过程晶体接纳原子各处不相同，多少与结构有关，并符合结晶过程热力学条件，即热力学条件，即Gvs，即要求同样在过冷液体中进行，只，即要求同样在过冷液体中进行，只是是T小一些而已。小一些而已。 一般而言，（一般而言，（1）要求易满足，（）要求易满足，（2）中决定晶体长大方式及长）中决定晶体长大方式及长大速度与晶核晶面结构及界面处温度分布、结晶潜热及逸散条大速度与晶核晶面结构及界面处温度分布、结晶潜热及逸散条件有关，这些决定了晶体长大后形态。（又决定其后组织，所件有关，这些决定了晶体长大后形态。（又决定其后组织，所以要重视）。以要重视）。 按原子尺寸把液固界面分为：按原子尺寸把液固界面分为：光滑界面

14、和粗糙界面光滑界面和粗糙界面 1. 1. 液固界面的构造液固界面的构造2. 2. 纯晶体凝固时的生长形态纯晶体凝固时的生长形态 (1) (1) 在正的在正的温度梯度温度梯度下，相界面的推移速度受固下，相界面的推移速度受固相传热速度控制，生长形态与界面结构有关相传热速度控制，生长形态与界面结构有关: : a a 光滑界面，生长形态呈台阶状光滑界面，生长形态呈台阶状( (锯齿状锯齿状) ) b b 粗糙界面，生长形态呈平面状粗糙界面，生长形态呈平面状 图图6.22 正温度梯度下的两种界面形状正温度梯度下的两种界面形状图图6.21（a） 正温度梯度示意图正温度梯度示意图图图6.21（b） 负温度梯度

15、示意图负温度梯度示意图(2) (2) 在负的温度梯度下，在负的温度梯度下，生长形生长形态为态为树枝状长树枝状长大大。树枝晶树枝晶（dendritedendrite）长大具有一定的晶长大具有一定的晶体取向，与晶体结构类型有关：体取向，与晶体结构类型有关：fccfcc或或bccbcc结构结构 hcphcp。粗糙界面结构的金属，。粗糙界面结构的金属，其树枝生长形态最为明显；光滑其树枝生长形态最为明显；光滑界面结构的金属，树枝晶不明显。界面结构的金属，树枝晶不明显。 树枝状晶体长大示意图树枝状晶体长大示意图钢锭中的树枝状晶体钢锭中的树枝状晶体 树枝状晶体形貌树枝状晶体形貌 3. 3. 凝固后晶粒大小控

16、制凝固后晶粒大小控制 晶粒大小对材料的性能影响很大，实践证明，晶粒大小对材料的性能影响很大，实践证明，材料的屈服强度材料的屈服强度S S与晶粒直径与晶粒直径d d符合符合Hall-Hall-PetchPetch公式：公式： S= 0 + K d -1/2 式中，式中，0 0和和K K是两个与材料有关的常数。可见，是两个与材料有关的常数。可见，晶粒越细小，材料的强度越高。不仅如此，晶晶粒越细小，材料的强度越高。不仅如此，晶粒细小还可以提高材料的塑性和韧性。粒细小还可以提高材料的塑性和韧性。 晶粒大小用晶粒度来表示，标准分为晶粒大小用晶粒度来表示，标准分为8 8级级（见下图）；（见下图）；1 1级

17、最粗，级最粗，D0.25D0.25；8 8级最细，级最细，D0.02D0.02。晶粒细小，材料性能提高。晶粒细小，材料性能提高。八级标准晶粒图八级标准晶粒图控制晶粒大小措施之一增加过冷度控制晶粒大小措施之一增加过冷度金属结晶时金属结晶时NT 、GT关系关系根据凝固理论，细化晶粒的途径是提高形核率和抑制晶体的长根据凝固理论，细化晶粒的途径是提高形核率和抑制晶体的长大速率。为控制结晶后晶粒尺寸，工艺上采取的主要措施有：大速率。为控制结晶后晶粒尺寸，工艺上采取的主要措施有： （1 1）过冷度增加）过冷度增加 主要控制主要控制N和和Vg，二者取决于，二者取决于T。 Nexp（1/T） Vg：连续长大：

18、连续长大时时 Vg T 螺位错长大时螺位错长大时 VgT T T上升，上升，N N呈指数增加，但呈指数增加，但N N比比VgVg增加快，晶粒细化。实际生产中增加快，晶粒细化。实际生产中措施如：降低熔液的烧注温度；选措施如：降低熔液的烧注温度；选择吸热能力强，导热性大的铸模材择吸热能力强，导热性大的铸模材料料 。控制晶粒大小措施之二变质处理控制晶粒大小措施之二变质处理 （2 2）形核剂作用（变质处理）形核剂作用（变质处理）：熔液结晶前：熔液结晶前加入人工形核剂加入人工形核剂( (即孕育剂或变质剂即孕育剂或变质剂) )作为非均作为非均匀形核的晶核。变质剂作用取决于接触角（润匀形核的晶核。变质剂作用

19、取决于接触角（润湿角）湿角）：越小，形核剂的作用大。越小，形核剂的作用大。 晶核与变质剂符合点阵匹配原则：结构相晶核与变质剂符合点阵匹配原则：结构相似、似、( (原子间距原子间距) )大小相当。大小相当。 错配度（错配度（mismatchmismatch）： 定义：定义：= |a= |aa1|/a a1|/a 如：如：ZrZr能促进能促进MgMg的非均匀形核，的非均匀形核，WCWC能促进能促进AgAg的非均匀形核。的非均匀形核。 控制晶粒大小措施之三物理法控制晶粒大小措施之三物理法 （3 3） 物理因素物理因素 a.a.振动：机械式、电磁式、超声波枝振动：机械式、电磁式、超声波枝晶破碎。晶破碎

20、。 b.b.搅拌：搅拌： 凝固理论的某些实际应用凝固理论的某些实际应用 6.2.7 6.2.7 高分子的结晶特征高分子的结晶特征 高分子结晶与低分子的异同点：高分子结晶与低分子的异同点： 1.1. 相似性相似性 (1)(1)与与T T有关，有关，T T越大，形核率升高，球晶尺寸小，密度大。越大，形核率升高，球晶尺寸小，密度大。 (2) (2) 包括形核和长大两个过程。包括形核和长大两个过程。 (3) (3) 非均匀形核时所需非均匀形核时所需T T较均匀形核小。较均匀形核小。 (4) (4) 高分子等温结晶转变量与时间关系高分子等温结晶转变量与时间关系AvramiAvrami方程：式方程：式6.

21、436.43。 2.2.差异性差异性 高分子结晶具有不完整性。高分子结晶具有不完整性。 影响高分子结晶能力的因素：影响高分子结晶能力的因素： (1) (1) 链的对称性链的对称性 对称性越高越易结晶。对称性越高越易结晶。 (2) (2) 链的规整性链的规整性 主链具有规则的构型，有结晶能力。主链具有规则的构型，有结晶能力。 (3) (3) 共聚效应共聚效应 无规共聚无结晶能力。共聚物有相同的结构类型，能够无规共聚无结晶能力。共聚物有相同的结构类型，能够结晶。结晶。 (4) (4) 链的柔顺性链的柔顺性 柔顺性好结晶能力高。柔顺性好结晶能力高。本章总结本章总结一、基本概念和术语一、基本概念和术语 凝固与结晶、相、固态相变、组元、系、相、相图凝固与结晶、相、固态相变、组元、系、相、相图 相平衡、相律及应用、过冷现象、过冷度、相平衡、相律及应用、过冷现象、过冷度、 理论结理论结晶温度、晶温度、 实际结晶温度、实际结晶温度、 临界过冷度和动态过冷临界过冷度和动态过冷度；度； 均匀形核与非均匀形核均匀