第二章 热力学第一定律(08.9)

1、化学系 张丽丹教授 博士 Tel:01064434903E-mail:zhang_BUCT2 绪论 第一章 气 体 第二章 热力学第一定律 第三章 热力学第二定律 第四章 多组分系统热力学 第五章 化学平衡 第六章 相平衡上册目录BUCT3第二章热力学第一定律第二章热力学第一定律 The First Law of Thermodynamics本章基本要求本章基本要求2-1 热力学基本概念及术语热力学基本概念及术语2-2 热力学第一定律热力学第一定律2-3 恒容热、恒压热、及焓恒容热、恒压热、及焓2-4 摩尔热容摩尔热容2-5 热力学第一定律对理想气体的应用热力学第一定律对理想气体的应用2-6

2、热力学第一定律对实际气体的应用热力学第一定律对实际气体的应用2-7 热力学第一定律对相变化的应用热力学第一定律对相变化的应用 2-8 热力学第一定律对化学变化的应用热力学第一定律对化学变化的应用2-9 热力学第一定律在热力学第一定律在 稳稳 流流 过过 程程 中中 的的 应应 用用 本章小结与学习指导本章小结与学习指导 BUCT4 理解系统与环境、状态、过程、状态函数与途径函数等基本概念，了解可逆过程的概念。 掌握热力学第一定律文字表述和数学表达式。 理解功、热、热力学能、焓、热容、摩尔相变焓、标准摩尔反应焓、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓等概念。 掌握热力学第一定律在纯 p V T 变化、在

3、相变化及化学变化中的应用，掌握计算各种过程的功、热、热力学能变、焓变的方法。第二章热力学第一定律第二章热力学第一定律 The First Law of ThermodynamicsBUCT52-12-1热力学基本概念及术语热力学基本概念及术语一、系统与环境二、系统的性质三、状态和状态函数四、平衡态五、过程和途径六、过程函数七、可逆体积功八、热力学能BUCT6一、系统与环境一、系统与环境system and surroundings (1)隔离系统（孤立系统）(Isolated system)：系统与环境无能量交换，也无物质交换。(2)封闭系统(Closed system)：系统与环境有能量交换

4、，无物质交换。(3)敞开系统(Open system) ：系统与环境有能量交换，也有物质交换。系统系统 我们要研究的那部分物质。即研究的对象称系统。也称系统或体系。环境环境 系统之外与之有直接联系的那部分真实世界。（物质或空间）系统分类空气水烧杯BUCT7二、系统的性质二、系统的性质 The Properties of System系统的宏观性质。如：p、V、T、n、Vm等。性质可分为两类。与物质的数量无关，不具有加和性的性质。如：p、T、Vm 强度性质Intensive properties广延性质Extensive properties与物质的数量成正比，具有加和性的性质。如：V、n广/广

5、=强 如：V/n=Vm性质PropertiesBUCT8三、状态和状态函数三、状态和状态函数 State and state functions状态状态State系统所有宏观性质的综合表现状态函数状态函数state functions描写系统的宏观性质状态函数（性质）的特点：1、状态函数的增量只与系统的始末态有关，与系 统变化的具体过程无关；2、状态与状态函数之间是单值函数。BUCT9研究热力学状态函数说明几点：1、描述系统的状态并不需要全部性质的罗 列，用独立变化的变量来描写。2、热力学研究的系统是平衡态，即系统的 状态函数不随时间变化。 热平衡 机械平衡 化学平衡和相平衡BUCT10四、平

6、衡态四、平衡态处于某状态下的系统的状态函数均不随时间而改变时，则称为热力学平衡态：热平衡不变力平衡 p不变相平衡 组成不变化学平衡 组成不变 BUCT11五、过程和途径五、过程和途径 Process and Path(1)纯p变化、相变化、化学变化过程。(2)可逆过程与不可逆过程。(3)循环与非循环过程。(4)恒温、恒压、恒容、恒外压、绝热过程。过程系统状态发生的任何变化途径系统状态发生变化过程的具体历程热力学常见过程BUCT12六、过程函数六、过程函数用表示。规定（正值）表示系统接受功;(负值) 表示系统对外作功。单位，kJ主要讨论体积功、非体积功（非体积功用表示）热Heat系统与环境因温差

7、引起交换的能量用表示。规定（正值）表示系统吸热， （负值）表示系统放热。单位，kJ主要讨论显热、潜热、化学过程热。功Work除热之外的系统与环境交换的能量BUCT13由于系统体积变化，系统与环境交换的能量称为体积功。（ 时的）W=FdL=(F/A)(A dL)= p环dVp环0，膨胀，系统对外作功Wp，dV0W= - p环dV热源dLdV=AdL截面积AP环气 体 V体积功BUCT14微小功：功：dVPWVVVVW2121)()(环体dVPW)()(环体只有系统发生一个变化时才有过程函数。过程函数不仅与始、终态有关，还与。没有微分，只有微小量。微小量用Q、 W表示。体积功计算条件 过程函数的特

8、点BUCT15可逆体积功可逆体积功Reversible process在一系列无限接近平衡条件下进的过程，称为可逆过程。无限接近平衡态；无限接近平衡态；系统可以复原且对环境不留痕迹。系统可以复原且对环境不留痕迹。W 0，W(体)W 微小功： 功：PdVW)(体dVPWVV21)(体 Wr=-nRTln(V2/V1)=-nRTln(p1/p2) 适用条件：理想气体、 、恒温、可逆过程BUCT16功与过程功与过程( (一次等外压膨胀）一次等外压膨胀）示功图1 1pV2p1V2VVp22p Ve,2阴阴影影面面积积代代表表W1V1p2p1V2V2pBUCT17功与过程（多次等外压膨胀）功与过程（多次

9、等外压膨胀）1p1VpVpV2p2V1 1pV1V2VVp22p V1ppVp VpVp V2pe,3W阴影面积代表阴影面积代表BUCT18功与过程（可逆膨胀）功与过程（可逆膨胀）始态终态Vp1p1V2p2V22p V11p Ve,4W阴影面积代表水1p1V2p2Veidppp等温膨胀过程中：可逆膨胀系统对外作最大功BUCT19例1：1mol理想气体经历如下过程，计算功。解：1、向真空膨胀，p=0，W=0； 2、反抗恒外压： W = - p外（V2-V1）= - 50.66（44.8-22.4）J = -1135J 3、等温可逆膨胀 W = - nRTln(V2/V1)=- 8.314x273

10、.15ln (44.8/22.4) = - 1574.16 J101.325kPa273.15KV1=22.5dm350.66kPa273.15KV2=44.8dm31、向真空膨胀2、反抗恒外压3、等温可逆膨胀BUCT20七 、热力学能(Thermodynamics Energy)分子的动能由分子的热运动产生，是的函数。分子间相互作用势能主要取决于分子间距离，是、的函数。（对理想气体没有势能）分子内部的能量电子、原子核等的能量。系统的能量包括: 动能、势能和分子内能量。系统内部所有粒子微观能量总和。用U表示，单位为J，kJ热力学能BUCT21对热力学能讨论：1、热力学能是状态函数：2、热力学能

11、是容量性质：3、热力学能 没有绝对值。4、热力学能通常是T、V的函数，对理想气体热力 学能只是温度的函数。BUCT222-2 热力学第一定律First Law of Thermodynamics隔离系统 = 系统 + 环境隔离系统能量增量 =系统的能量增量 + 环境的能量增量1、热力学第一定律文字表述文字表述隔离系统无论经历何种变化其能量守恒。隔离系统中能量的形式可以相互转化，但不会凭空产生，也不会自行消灭。 2、封闭系统热力学第一定律数学表达式BUCT23 系统的能量增量 U 环境的能量增量 （QW）第一类永动机不能制造出来。 隔离系统的热力学能为一常量。热力学第一定律的其他表述热力学第一定

12、律的其他表述: U(QW) 或 U(QW)对变化无限小的量：dU Q WBUCT241、系统为隔离系统时，Q=0，W=0，U=0； 2、热力学能是状态函数只与始末态有关，与过程 无关， 而功和热是途径函数，与过程有关。讨论：BUCT25100kPa理想气体真空焦耳实验焦耳实验结论：p外=0，W=0；又：温度不变，Q=0；U=Q+W=0焦耳实验BUCT26理想气体向真空膨胀热力学能不变，实验结果：dU=0，dT=0，dV0dVVUdTTUdUTVdU=0，dT=0，dV 0那么只有： 0TVU焦耳实验结论：理想气体的热力学能只是温度的函数。BUCT272-3 恒容热、恒压热及焓 Heat at

13、constant volume， Heat at constant pressure and Enthalpy 一、恒容热与热力学能变 二、焓的定义 三、恒压热与焓变 四、 公式的意义BUCT28一、恒容热与热力学能变一、恒容热与热力学能变 Heat at constant volume and Thermodynamics EnergydV=0且0时：W0QVUWU微小变化QVU（适用条件：dV=0， ）恒容热Heat at constant volume系统进行一个恒容且的过程中与环境交换的热。用V表示。单位：或 kJQ与与 U的关系的关系BUCT29二、焓的定义The definitio

14、n enthalpy 焓是人为导出的函数本身没有物理意义。 焓与热力学能一样目前还无法得到其绝对值，只能计算系统发生变化时的改变量。焓EnthalpyHUpV焓的单位焓的特性 状态函数、广延性质与相同、kJBUCT30三、恒压热与焓变 Heat at constant pressure and Enthalpydp=0且W 0时：Wp（V2V1）Qp UW Up（V2V1） （U2U1）（p2V2p1V1） （U2p2V2）（U1p1V1） H2H1 H恒压热Heat at constant pressure系统进行一个恒压且 的过程中与环境交换的热。用表示。单位：J或 kJQp与H 的关系B

15、UCT31 微小变化： （适用条件：恒压且 ） BUCT321、Q H ，因此，恒压热只取决于始末态， 与过程的具体途径无关；2、焓是状态函数，具有能量单位；3、焓没有明确的物理意义，特殊情况下等于热；4、由于热力学能没有绝对值，所以焓也没有绝对值；5、理想气体简单pVT变化时热力学能只是温度的函 数，则焓HUpV也只是温度的函数。讨 论BUCT33四、QVU、QPH两公式的意义将不可测量的量、 转变为可测量的量；将与途经有关的过程函数、转变为与途经无关的状态函数的变化量、 ，可以用设计虚拟过程进行计算。BUCT34例：理想气体如下过程：1、恒容过程2、恒压过程p1V1T1p2V1T2p1V2

16、T2QVQPU=0讨论QP与QV的关系：QP - QV= H2 - U1= U2+ （pV）- U1 = （PV）= （nRT）BUCT352-4 摩尔热容 Molar Heat Capacity 一、定容摩尔热容：CV，m 二、定压摩尔热容：P，m 三、CV，m与CP，m的关系 四、p，m与T的关系 五、平均摩尔热容BUCT36一、定容摩尔热容：CV，m Molar Constant-Volume Heat Capacity（恒容且 ）dTCnUQTTmVV21,定义mol物质在恒容、非体积功为零条件下，仅因温度升高 1 K 所需的显热。CV，m= QV，m/dT=(Um/T)V单位：JK-

17、1mol-1 C，与、 的关系BUCT37二、定压摩尔热容：CP，m Molar Constant-Pressure Heat Capacity 恒压、W =0dTCnHQTTmPP21,定义mol 物质在恒压、非体积功为零条件下，仅因温度升高 1K 所需的显热。CP，m= QP，m/dT=(Hm/T)P 单位：JK-1mol-1P，m与p、 的关系BUCT38恒容摩尔热容和恒压摩尔热容对理想气体的应用 因为理想气体的热力学能和焓只是温度的函数，所以对于理想气体无化学变化和相变化的过程，只要温度由T1变到T2，其热力学能变化和焓变均可由下式计算：dTCnUTTmV21,dTCnHTTmP21,

18、此时，因为非恒容过程，所以： UQV此时，因为非恒压过程，所以： HQPBUCT39例：压缩机气缸吸入101.325kPa 、25的空气，经压缩后压力提高到192.5kPa ，温度为79 ，已知 CV，m=25.29 J/mol K，试求每压缩1 mol空气时的功W。解：空气：1 molp1=101.325kPaT1=25 空气1 molp2=192.5kPaT2=79 由于压缩机压缩气体的过程速度很快，故上述过程可看作绝热过程，即Q=0。所以， U=W有：W = U=n CV (T2 - T1) =1 25.29 （79 - 25）J=1366JBUCT40三、CV，m与CP，m的关系Rel

19、ationship between CV，m and p，m（推导略）讨论：1、第一项恒压升温1K时，因体积膨胀而引起的热力学能增量。2、第二项恒压升温1K时，因体积膨胀对环境作功。3、理想气体 CP，m - CV，m= R。4、对凝聚体系温度变化引起的体积变化很小， CP，m= CV，m。PmTmVPpTmVTmVmUVTmUPTmPVmUVTmUPTmHmVCmpC ,BUCT41四、CP，m与T的关系 Relationship between Cp，m and TCP，mabTCP，mabTcTCP，mabTcT dTCP，mabTcT物质的摩尔热容通常情况下是温度的函数：CP=f(T)

20、，CV=f(T)。但是，已知CP 与CV的关系只讨论CP：式中a、b、c、d、c 均可从热力学手册中查到。BUCT421、 CP=f(T)，CV=f(T)可以从理想气体的热力学能和焓只 是温度的函数性质证明，因此适用于低压下的气 体。对高压气体必须作压力修正；2、对液体与固体CP与CV差别较小，可以近似相等；3、理想气体的热容通常情况下可以近似为常数： 单原子分子：CP，m =（5/2）R，CV，m=（3/2）R 双原子分子：CP，m =（7/2）R，CV，m=（5/2）R关于摩尔热容讨论几点：关于摩尔热容讨论几点：BUCT43五、平均摩尔热容五、平均摩尔热容12,12,21TTndTCnTT

21、nQCTTmppmp平均摩尔热容的定义12,TTnQCPmp平均摩尔热容的表示法 1、列表；2、曲线。 （注意温度使用范围）平均摩尔热容与真热容的关系BUCT44平均摩尔热容的估算方法平均摩尔热容的估算方法：当温度范围不大时，真热容与温度近似直线关系。dTCTTmp21,12,122,1 ,2121TTCTTCCdTCmpmpmpTTmpCP，m/Cp，mCp，m2Cp，m1Cp，m T1T2T/TBUCT452-5热力学第一定律对理想气体的应用 The First Law of Thermodynamics applied in perfect gas 一、理想气体的热力学能和焓 二、理想气

22、体恒容、恒压过程 三、理想气体恒温过程 四、理想气体绝热过程BUCT46一、理想气体的热力学能和焓一、理想气体的热力学能和焓 Thermodynamics energy and enthalpy of perfect gas 理想气体的热力学能和焓只是温度的函数。dTCnUTTmV21,dTCnHTTmP21,无论是否恒容U 可用右式计算无论是否恒压H 可用右式计算焦尔实验结果BUCT47二、理想气体恒温过程isothermal process of of perfect gas 因为dT=0 w=0 所以 U=H =0QWQWp外（VV)QrrnRTln（VV）nRTln（p1p2）理想气体

23、 n，T，p1，V1 理想气体 n，T，p，Vw=0，dT=0BUCT48三、理想气体恒容、恒压过程 constant pressure ， constant volume process of perfect gas 恒容过程 因为dV=0， w=0 故W=0，QV=U因为dp=0， w=0 故W=p(V2-V1)，Qp=H恒压过程理想气体 n，T1，p1， 理想气体 n，T，p，w=0，dV=0理想气体 n，T1， ，V1w=0，dp=0 理想气体 n，T， ，VBUCT49四、理想气体绝热过程 adiabatic process of perfect gas 绝热过程：Q0，W=U，只要

24、求出T，T即可 求得U、 H则： p外（V2-V1)CV，(T2T1)pVRT1pVRT2三个方程连立可求 T1，T2。理想气体 n，T，p1，V1理想气体 n，T，p，Vw=0，Q=0BUCT50dTnCdUmV,dVVnRTpdVWrrrWdUQ 0dVVnRTpdVdTnCmV,VdCCTdVdCCTdCVdVRTdTCmvmpmPmVmVmVln)1 (lnln)(ln,0)ln(ln)1 (ln1,TVdVdTdCCmVmP则绝热指数令BUCT511111110)ln(VTTVTVTVd常数111111:pTTppnRTVVppVnRpVT得由得由理想气体绝热可逆过程方程mVmpCC

25、,BUCT52常数常数常数绝热指数1111111111,pTpTpVVVTVTCCpmVmP理想气体绝热可逆过程绝热方程适用条件：1、理想气体2、绝热可逆理想气体绝热可逆过程体积功的计算：1112111111121211VVVpVVppdVWVVVVBUCT532-6热力学第一定律对实际气体的应用 The First Law of Thermodynamics applied in real gases 一、焦耳汤姆生实验 二、实际气体的热力学能与焓BUCT54一、焦耳汤姆生实验Experiment of Joule-Thmson 节流膨胀证实了真实气体的热力学能和焓既是温度的函数，也是压力和

26、体积的函数。 在绝热条件下的始末态分别保持压力恒定的膨胀过程，称为节流膨胀。U=f(T、V)或U=f(T、p)H=f(T、V)或H=f(T、p)Throttling process节流膨胀BUCT55焦耳-汤姆逊实验BUCT56焦耳-汤母生（Joule-Thmson)实验活塞p1V1多孔塞p2V2p1T1p2T2实验结果：左侧：在恒定p1T1下有体积为V1的气体通过多孔塞进入右侧。右侧：汽缸的活塞维持恒定压力为p2，进入的气体体积为V2， 实验测出右侧气体的温度变为T2。BUCT57焦耳-汤母生（Joule-Thmson)实验Joule-Thmson实验BUCT581、始态为常压及室温时，多数

27、气体经节流膨胀后温度下降，称。2、有些气体如氢、氦等，经节流膨胀后温度升高，产生。3、各种气体在压力足够低时，节流膨胀前后，例如：理想气体。节流膨胀后温度变化情况：BUCT59 节流膨胀为绝热过程：Q=0，p20 时， p0， T0 致冷；当 0 时， p0 致热；当 0 时， p0，(U/p)T+ (pV/p)T0(U/p)T+ (pV/p)T0， 0(U/p)T+ (pV/p)T=0， =0BUCT63致冷致热转换曲线T/Tp/P=0转换曲线0致冷区T0p0某T0时，p0为转换压力当pp0时致热;当pp0时致冷.BUCT64致冷致热转换曲线BUCT652-7热力学第一定律对相变化的应用 T

28、he First Law of Thermodynamics applied in phase equilibrium 一、相变与相变焓定义 二、纯组分相变种类 三、可逆相变与不可逆相变 四、相变焓与温度关系 五、可逆相变过程的、和 六、不可逆相变过程的、和BUCT66一、相变与相变焓定义 用相变Hm(T)表示。 单位：Jmol-1或 kJmol-1相 系统中物理、化学性质完全相同的均匀部分，均匀到分子级。相变系统中物质在不同相之间的转变 1mol纯物质于恒定温度 T及该温度的平衡压力p下，发生相变时对应的焓变，也称相变热。相变焓BUCT67二、纯组分相变种类二、纯组分相变种类 液 气 蒸发H

29、m = vap Hm 气 液 冷凝Hm = vap Hm 固 液 熔化Hm = fus Hm 液 固 凝固Hm = fusHm 晶 型 转 变 trs Hm例如:vapHm(373.15K)= 40.64kJmol-1100、101.325kPaH2O（l）100、101.325kPaH2O（g）BUCT68三、可逆相变与可逆相变焓1mol纯组分可逆相变过程的焓变。可逆相变 在无限接近相平衡条件下进行的相变化。对纯组分：两相平衡条件下进行的相变化叫可逆相变。即：。相变焓BUCT69四、相变焓与温度关系 相变Hm(T2)2Hm()+相变Hm(T1) 1Hm()B（）T2，p2 B（）T2，p2相

30、变Hm(T2)1Hm()2Hm()B（） T1，p1 相变Hm(T1)B（）T1，p1BUCT70相变Hm(T2)2Hm()+相变Hm(T1)-1Hm()21T,m1)()(HTmPdTC)()()(TH)(TH,T,1m2m21mPmPmPTmPCCCdTC相变相变相变相变其中212221T,1mT,1mT,2m)()()(TH)( )(TH)()(THTmPmPTmPTmPdTCCdTCdTC相变相变相变21T,m2)()(HTmPdTCBUCT71五、可逆相变过程的U、H、W和Q可逆相变过程为恒温恒压且W= 0，所以： Q=H= n相变Hm(T) U=H-(pV)=H-pV W=-pV

31、V计算时: 对气体近似为理想气体V=nRT/p 对液、固体变为气体时V=Vg-Vs(l)VgBUCT72六、不可逆相变过程及不可逆相变焓H不可逆相变需要设计一个虚拟过程，例：p1=101.325kPaT1=298.15KH2O（l）p1=101.325kPaT2=378.15KH2O（g）不可逆H2H1Hp1=101.325kPaT3=373.15KH2O（l）p1=101.325kPaT3=373.15KH2O（g）可逆HBUCT73不可逆H=2H+可逆H 1H1H = nCP，m(l)(T1-T3)可逆H = nvapHm2H = nCP，m(g)(T2-T3)不可逆H = nCP，m(g

32、)(T2 T3)+ nvapHm nCP，m(l)(T1 T3)Q=HW= p(V2 V1)= p2V2= nRT2U=H (pV)=H pV=H nRT2注：注：状态函数可设计过程计算，过程函数必须用实际过程计算。状态函数可设计过程计算，过程函数必须用实际过程计算。BUCT742-8热力学第一定律对化学变化的应用 The First Law of Thermodynamics applied in Chemistry reaction 一、化学反应计量通式及反应进度 二、标准摩尔反应焓 三、标准摩尔生成焓 四、标准摩尔燃烧焓 五、标准摩尔反应焓与温度的关系 六、化学反应的恒压热和恒容热的计算

33、BUCT75一、化学反应计量通式及反应进度 nB() = nB(0) + B 或 dnB = B d 单位：mol(反应)化学反应计量通式aA + bB = lL + mM 化为：0 = lL + mM aA bB形式 即： 0BB1mol反应有a mol A与 b mol B的始态物质反应生成 l mol L与 m mol M反应进度 定义 BBBBBnnn0BUCT76：同一化学反应中，当反应进行 时，用任何物质表示nB/ B均相同； 同一化学反应用因写法不同，其值不相同。例：N2、H2合成NH3反应，反应物N2消耗了0.5mol，计算反应进程 。解： N2+3H2=2NH3 1/2 N2

34、+3/2H2=NH3反应反应molmolmolmol5 .0/15 .0反应反应molmolmolmol1/5 .05 .0BUCT77二、标准摩尔反应焓单位：Jmol-1， kJmol-1摩尔反应焓aA + bB = lL + mMT、P yA yB yL yM dH=BHm(B、T、p、yc)dcBmBBccmrypTHdypTdHypTH、, 在（T.p.yc )确定的状态下进行d微量的反应，引起的焓变dH，折合成1mol反应引起的焓变，称为该状态下的摩尔反应焓。用rHm（T，p，yc) 表示，简写成 rH mBUCT78物质的标准态 对0=BB的反应，各组分均处于温度T、标准状态下反应

35、的摩尔反应焓叫标准摩尔反应焓。用rHm (T)表示。单位：Jmol-1，kJmol-1 。气体：在温度T，标准压力P 下，表现出理想气体 性质的纯气体状态（假想状态）。液体、固体：在温度T ，标准压力P 下纯液体、纯 质固体状态P =100kPa标准摩尔反应焓BUCT79 rHm(T，p，yc)=rHm (T)适用条件为理想气体，纯质液、固体忽略压力影响。 同温度下标准摩尔反应焓与摩尔反应焓的关系 H=0H=0lL + mMT，pi = 标准压力(纯态)aA + bBT，pi = 标准压力(纯态)rHm (T)aA + bBT，pA，pB（混合态）lL + mMT，pL，pM（混合态）rHm(

36、T，P，yc)BUCT80三、标准摩尔生成焓例如：C(s) + O2(g) = CO2(g) 是生成反应 CO(g) + 1/2O2(g) = CO2(g) 不是生成反应生成反应 由单质生成指定相态的化合物的反应。 在温度T的标准压力下，由稳定相态的单质生成1mol 相态的化合物 B 的焓变，称化合物 B（）在温度T下标准摩尔生成焓。用fHm B（，T）。标准摩尔生成焓BUCT81讨 论1、H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l ) (-285.83kJ/mol) H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(g ) (-241.82kJ/mol)2、C(s) + 2H2(g) =

37、CH4(g) C有三种相态：金刚石、石墨、无定型碳，其中 石墨为稳定相态 。3、稳定相态单质的标准摩尔生成焓为零。BUCT82由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓 任何化学反应式两端是物料守恒的，均可由相同物质、相同量的稳定单质生成。aA ()T，标准态bB()T，标准态lL ( )T，标准态mM()T，标准态温度T的标准状态下，同样物质，同样量的稳定单质1H2HrHm（T）rHm（T）= 2H - 1H=lf HL (，T) + mf HM (，T) af HA (，T) bf HB (，T)= B f Hm (B，T)BUCT83四、标准摩尔燃烧焓元素C与O2生成CO2(g)的反应：元素H与

38、O2生成H2O (l)的反应。元素S与O2生成SO2(g)的反应。标准摩尔燃烧焓 在 T 温度标准状态下，1mol相的化合物 B 与氧进行完全氧化反应的焓变。称该化合物B()在T温度下的标准摩尔燃烧焓。用CHm(B，T)或CHB(，T)表示。 单位：Jmol-1 ，kJmol-1 。下标“C”表示“燃烧”。完全氧化反应BUCT84由标准 摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓 反应物和产物之间是物料平衡的，所以，完全燃烧之后可得相同的完全氧化产物。 标准摩尔燃烧焓与标准摩尔生成焓一样均为热力学基础数据，可从热力学手册中查到。rHm（T）= 1H 2H= B c Hm (B，T)C2H5OH(l)+CH3

39、COOH(l)CH3COOC2H5 (l)+H2O(l)+ O2 (g)+ O2 (g)4CO2(g)+5H2O(l)rHm（T）1H2HBUCT85五、标准摩尔反应焓与温度的关系)()()()()(,12112221BCCdTCTHTHHTHHTHmPBBmPrTTmPrmrmrmmrmmr式中 反应物T2，标准态 产物T2，标准态 rHm （T2）1Hm2Hm反应物T1，标准态 产物T1，标准态rHm（T1）BUCT86六、化学反应的恒压热和恒容热的计算 QP QV PH VU = n(g)RT = B(g)RT QP，m QV，m PHm-VUm= B(g)RT恒压反应热恒压 W=0 时

40、，化学反应热 QH rHm恒容反应热恒容 W=0 时，化学反应热 QU rUm恒压反应热与恒容反应热的关系BUCT87恒压燃烧反应QP= H=0恒容燃烧反应QV= U=0最高火焰温度最高爆炸温度BUCT88 恒定100kPa燃烧反应于298K时用过量100%的空气使甲烷燃烧，求燃烧产物所能达到的最高温度。CH4(g) + 2O2(g) CO2 (g) + 2H2O(g)解100kPa，298KO2(g)：4molCH4(g):1mol N2(g):15.05mol100kPa，TO2(g)：2molCO2(g):1mol N2(g):15.05molH2O(g):2molH=0恒压，绝热100

41、kPa，298KO2(g)：2molCO2(g):1mol N2(g):15.05molH2O(l):2molH1H2例BUCT89例1mol某气体遵从状态方程pVm= RT + ap由300K，50dm3，等温可逆膨胀到100dm3。若该气体的热力学能只是温度的函数，求Q、W、H。(a=310-5m3mol-1)解题思路等温过程： U=0，Q= -WaVaVRTdVaVRTpdVdVpWVVVVVVex12ln21212112ppapVpVUHBUCT902-9热力学第一定律在稳流过程的应用既有物质交换又有能量交换的系统称为敞开系统涡轮机换热器界面1界面2稳流过程：各截面上的物质的性质有完全

42、确定的数值，不在随时间而改变。BUCT91稳流过程热力学第一定律数学表达式 以1千克物质为基准，稳流过程没有任何物质及能量的积累与亏损，根据热力学第一定律能量守恒原理：WQ系统能量的增量截面1p1V1T1，流速1水平基准面高Z1截面2p2V2T2，流速2水平基准面高Z2系统能量的增量=U2-U1+1/2（ 22 - 12 )m+mg (Z2 -Z1)Q=QW=W轴 + p1V1 - p2V2 H=Q + W轴BUCT92练习题1、填空题：（1）已知反应C（s）+O2（g）CO2(g)，rHm0，若该反应在恒容、绝热条件下进行，则U 零、 T 零、 H 零；若若该反应在恒容、恒温条件下进行，则U

43、 零、 T 零、 H 零。（2）理想气体向真空膨胀过程，下列变量T、 H、 U、 V、 p、W、Q中何者为零 。（3）对理想气体的纯 pVT 变化，公式 dU = nCV，mdT 适用于 过程；对真实气体的纯 pVT 变化，公式 dU = nCV，mdT 适用于 过程。BUCT93选做题A sample consisting of 2.5mol of perfect gas at 200K and 200kPa is compressed reversibly and adiabatically until the temperature reaches 250K.Given that its

44、 molar constant-volume heat capacity is 27.6 J K-1mol-1，calculate Q，W，U， H，and the final pressure and volume.BUCT94Q=0W=U=nCv,m(T2-T1)=2.527.6 (250-200)=3.45 103J=Cp,m/Cv,m=(27.6+8.314)/27.6=1.3V1=nRT1/p1=2.5 8.314 200/200=20.785dm3V2=V1(T1/T2)1.3=15.55dm3P2= nRT2/V2= 2.5 8.314 250/20.785=334.16kPaH=nCp,m(T2-T1)=2.5(27.