半导体材料第二章

1、第二章第二章 半导体材料制备理论基础半导体材料制备理论基础2.1 相相 图图2.1.1 基本概念基本概念1 系统系统n系统就是我们所选择的研究对象，除了系统以外系统就是我们所选择的研究对象，除了系统以外的一切物质都叫环境的一切物质都叫环境。n举例：对于用提拉法生长单晶硅来说，如果是为举例：对于用提拉法生长单晶硅来说，如果是为了研究晶体与熔体之间的各种关系，则晶体和熔了研究晶体与熔体之间的各种关系，则晶体和熔体两者就是系统，而加热器，循环冷却水，炉内体两者就是系统，而加热器，循环冷却水，炉内的保护气氛等都算环境；如果为了研究晶体、体的保护气氛等都算环境；如果为了研究晶体、体和气氛三者之间的相互关

2、系，则晶体，熔体和气和气氛三者之间的相互关系，则晶体，熔体和气氛三者作为系统，其余的都算环境，氛三者作为系统，其余的都算环境，n系统与环境是人为确定的，两者并不是固定不变系统与环境是人为确定的，两者并不是固定不变的，这主要是由所选择的研究对象而定的，这主要是由所选择的研究对象而定。 2 相相n定义定义：物质的存在形式，包括物态（固、液、：物质的存在形式，包括物态（固、液、气）和晶格结构。气）和晶格结构。n把具有相同物理性质和化学性质的一个子系把具有相同物理性质和化学性质的一个子系统称为一个相。或者说系统中具有相同成分、统称为一个相。或者说系统中具有相同成分、结构和性能的均匀部分的总和称为相。结

3、构和性能的均匀部分的总和称为相。n举例举例：生长硅单晶系统中，生长出的硅晶体：生长硅单晶系统中，生长出的硅晶体称为固相，熔体则称为液相；石墨与金刚石；称为固相，熔体则称为液相；石墨与金刚石；半导体性质的灰锡与金属特性的白锡。半导体性质的灰锡与金属特性的白锡。 n描述描述相相的变量：温度，压强和组分（热力学）的变量：温度，压强和组分（热力学）n根据相的定义可知，相与相之间有界面，各根据相的定义可知，相与相之间有界面，各相可以用机械方法加以分离，越过界面时性相可以用机械方法加以分离，越过界面时性质发生突变。质发生突变。 n相和物质的数量和多少无关，和物质是否连相和物质的数量和多少无关，和物质是否连

4、续无关。续无关。 例：硅锭，无论有多少块都属于一个相例：硅锭，无论有多少块都属于一个相。 相的几个特征相的几个特征n1 一个相中可以包含几种物质，也就是几种物质一个相中可以包含几种物质，也就是几种物质可以形成一个相。例如固溶体，属于一个相，但可以形成一个相。例如固溶体，属于一个相，但是可以含有多种元素。是可以含有多种元素。n2 一种物质可以有几个相（硅可以是液相的，固一种物质可以有几个相（硅可以是液相的，固相的或者气相的）相的或者气相的）n3 固体机械混合物中有几种物质就有几个相。固体机械混合物中有几种物质就有几个相。（硅单晶和锗单晶混合在一起）（硅单晶和锗单晶混合在一起）n4 一个相可以连续

5、成一个整体，也可以不连续一个相可以连续成一个整体，也可以不连续3 组元组元n系统中每个可以独立分离出来并能独立存系统中每个可以独立分离出来并能独立存在的化学均匀物质称为组元在的化学均匀物质称为组元。n举例举例：氯化钠水溶液，NaCl和H2O都是组元，因为可以独立分离出来并能独立存在化学性质均匀。但是Na+、Cl-、H+、OH-却不能算作组元，因为他们都是不能作为独立的物质存在的。4 独立组元独立组元n凡是在系统内可以独立变化而决定着各相凡是在系统内可以独立变化而决定着各相成分的组元，就称为独立组元成分的组元，就称为独立组元 。n在没有组分间关系限制条件的体系中，体在没有组分间关系限制条件的体系

6、中，体系的独立组元数就等于它的组元数系的独立组元数就等于它的组元数。氯化钠水溶液的组元数为2，独立组元数也是2 n如果体系存在化学反应或是其他组分间关系如果体系存在化学反应或是其他组分间关系的限制条件（例如浓度），那它的独立组元的限制条件（例如浓度），那它的独立组元数就不等于组元数，而是组元数减去组分间数就不等于组元数，而是组元数减去组分间关系的限制条件数关系的限制条件数。 举例举例：NaCl和KNO3的水溶液 NaCl+KNO3=NaNO3+KCl, 该体系的组元数有5个，但有两个限制条件，独立组元数为3。系统的独立组元数只能等于或者小于组元数。系统的独立组元数只能等于或者小于组元数。通常把

7、具有通常把具有n个独立组元的系统称为个独立组元的系统称为n元系统元系统 5 自由度自由度n自由度是指一个平衡体系的可变因素（如自由度是指一个平衡体系的可变因素（如成分、温度、压力等）的数目成分、温度、压力等）的数目。n这些因素在一定范围内可以任意改变，而不会使任何旧的相消失，也不使任何新相产生。一个系统有几个这样的独立变数，就有几个自由度。6 平衡态平衡态n当一个系统的各个热力学参量在不受外界当一个系统的各个热力学参量在不受外界条件的影响下，不再随时间而变化，我们条件的影响下，不再随时间而变化，我们就称这个系统处在平衡状态下就称这个系统处在平衡状态下。n热力学中平衡体系应该满足力学平衡力学平衡

8、，热平衡，相平衡条件。n力学平衡要求压强相等；热平衡要求温度力学平衡要求压强相等；热平衡要求温度相等；相平衡要求平衡相的化学势相等相等；相平衡要求平衡相的化学势相等。7 相平衡相平衡n在一个多相体系中，如果他的各个相关相之间彼此互相转化的速率都相等，也就是各个物质在每一相中的化学势都相等，我们就说这个体系处于相平衡状态。n研究相平衡也就是研究平衡系统中相的数目，状态和性质与各个变数之间的关系。n相平衡是相对的，有条件的。在相平衡状态时，同一相内成分必须时均匀的，恒定的，温度也必须是恒定的，其他影响平衡的外界条件，诸如电场，磁场都必须是不变的。8 相变相变n在一定条件下，两个相互接触的相之间宏观

9、在一定条件下，两个相互接触的相之间宏观的物质变动。的物质变动。n举例举例：将固体硅锭浸润在熔体硅的表面并以适当速度上提，熔体硅会在固液界面逐渐转变成固体。这是从液相到固相的转变； 立方结构的碳化硅（3C-SiC）在适当的条件下变成六方结构的碳化硅（例如6H-SiC）。 9 相图相图n对对于多相体系，各相间的相互转化，新相的形成，旧相的消失与温度，压力，组成有关。n根据实验数据给出的表示相变规律的各种根据实验数据给出的表示相变规律的各种几何图形称为相图几何图形称为相图。n可以直观看出多相体系中各种聚集状态和它们所处的条件（温度，压力，组成）。n相图是材料制备最重要的基础工具 n液体和固体受压力的

10、影响很小，因此半导体材料的固态、液态或两态并存的聚集状态可以不考虑压强的作用。n半导体材料制备半导体材料制备过程中使用的相图一般只考虑温度和组分温度和组分这两个变量。n组分变量通常用原子百分比来表示。对于一个二元系，组分坐标轴（横轴）的两个端点分别代表两个纯组元。相图上，纵坐标通常表示温度。 2.1.2 相图的测定方法相图的测定方法n为了描述一个体系的平衡状态必须首先知道体系中每一个相的平衡状态。n按照热力学的要求，对一个相，通常要用温度、压强和组分三个强度变量来描述。n对于一个复相体系，要定量描述这三个变量之间的全部关系是困难的。n实际使用的相图都是直接根据实验数据绘制的。研究相平衡基本方法

11、n研究相平衡最常用的两种基本方法是动态法和静态法。n应用最多最普遍的动态法是热分析法热分析法； 热分析法的原理就是局域物质在加热和冷却过程中发生相变时必然伴随有热效应，利用这个热效应测定冷却曲线（步冷曲线）和进行热差分析，由此确定相变温度与相变过程 。 热分析法测量相图的装置示意图热分析法测量相图的装置示意图以Si和Ge构成的合金为例 t0a0958t1t2t3t4Ge100Ge70Si30Ge50Si50Ge30Si70Si1002.1.3 二元系相图的分析二元系相图的分析1 相图的内容相图的内容液相线液相线固相线固相线LSL+SabxlxsT1任意点代表液态任意点代表液态Ge-Si共共溶体

12、的可能状态溶体的可能状态 任意点代表固态任意点代表固态Ge-Si共共溶体的可能状态溶体的可能状态 两点不重两点不重合，表明合，表明液溶体和液溶体和固溶体在固溶体在相同温度相同温度下有不相下有不相同的组分同的组分 液相组分液相组分固相组分固相组分abxlxsT1mxltl2t2杠杆原理 n计算两相成分的相对量计算两相成分的相对量n两相的组分比两相的组分比适用范围：二相区适用范围：二相区xSi初始状态组分比初始状态组分比ab杠杆杠杆 ；abW合；合；r支点支点T1abmrxar 组分为组分为xs 的固相的的固相的重量重量Wsrb组分为组分为xl 的液相的重量的液相的重量Wl结论：两相重量与两线长度

13、成反比结论：两相重量与两线长度成反比类似于力学杠杆原理类似于力学杠杆原理相图杠杆原理证明：相图杠杆原理证明： 合金总重合金总重Wx初末态组分比；固初末态组分比；固xsWs；液；液xlWlxWxWxWllssWWWlsrbarxxxxWWslls结论：结论：1 T下降，液相组分沿液相线变化；固相下降，液相组分沿液相线变化；固相组分沿固相线变化组分沿固相线变化ar增加增加Ws增加增加rb减小减小Wl减小减小T下降下降TL: xlx，rbab，Ws0，无固相开始结晶，无固相开始结晶Ts: xsx，arab，Wl0，无液相结晶终止，无液相结晶终止2.1.4相图的分类相图的分类无限固溶体的相图：不同化合

14、物与元素可无限固溶体的相图：不同化合物与元素可按任按任意比例意比例融合融合 有限固溶体的相图：杂质与半导体的二元系有限固溶体的相图：杂质与半导体的二元系 共晶图：两种物质以晶粒成分的共晶图：两种物质以晶粒成分的机械混合物机械混合物化合物相图：化合物相图：遵守严格的化学计量比遵守严格的化学计量比，否则生，否则生成过剩组元与化合物的共晶体成过剩组元与化合物的共晶体2.1.5 几种常见的相图几种常见的相图1、无限固溶体的相图、无限固溶体的相图 无限固溶体：在液相或固相可无限固溶体：在液相或固相可按任意比例按任意比例融合，融合，同时两组元不形成化合物同时两组元不形成化合物不发生化学反应不发生化学反应组

15、元不会单独析出，系统的性质、结组元不会单独析出，系统的性质、结构、成分相同均匀构、成分相同均匀特点：特点：1 二元系固熔体的熔点，结晶点随组分发生变化二元系固熔体的熔点，结晶点随组分发生变化2 给定组分时：给定组分时：3 两相区两相区L与与S相对含量可按杠杆原理计算相对含量可按杠杆原理计算4 组元以固态原子的方式进入晶格中形成固熔体组元以固态原子的方式进入晶格中形成固熔体结晶点结晶点TL：T TL,固体析出固体析出熔点熔点TS：TTS，完全凝固，完全凝固2、 有限固溶体的相图有限固溶体的相图有限固溶体有限固溶体L相互溶相互溶S相存在饱和固溶度相存在饱和固溶度组元组元B少量溶入组少量溶入组元元A

16、中的固溶体区中的固溶体区 DG代表凝固状态下代表凝固状态下组元组元B在在A中的饱和中的饱和溶解度线溶解度线 组元组元A少量溶入组少量溶入组元元B中的固溶体区中的固溶体区 FH代表凝固状态代表凝固状态下组元下组元A在在B中的中的饱和溶解度线饱和溶解度线 相中相中B组元和组元和 相中相中A组元组元的最大饱和浓度的最大饱和浓度 + 相的相的共存区域共存区域 L+ L+ 物相点物相点m1（B组元含量不大）组元含量不大）1）初始态：液态。组分比）初始态：液态。组分比x1开始结晶，析出开始结晶，析出 相相(l+ ) 相组分由相组分由s1定定3)T下降下降T2 L+S区区 相相L相满足杠杆原理相满足杠杆原理

17、4）T 相析出（组分比由相析出（组分比由s2定），定），TL+ 相满足杠杆原理相满足杠杆原理 T4系统凝结成系统凝结成 相固体相固体,组分组分B的含量与熔体相同的含量与熔体相同2） T4 T TF,T下降系统不变，下降系统不变， 相相3)TG点的饱和组分点的饱和组分B的沉析的沉析 相（组分由相（组分由Q 定定)系统进入系统进入 + 共存区共存区.。4）T减低减低,共晶体中的共晶体中的 相和相和 相的组分各自沿曲相的组分各自沿曲线线DG和曲线和曲线FH变化，物相点沿变化，物相点沿Q x2。5）TG时，物相点时，物相点f， 相组分相组分i确定，确定， 相组分相组分j确定确定ifjfWWTm物相点物

18、相点m3(DE之间之间)1)T=Tm析出析出 相，相，m3点点B组元含量组元含量x3D点点x , max 2) TE熔体全部凝固熔体全部凝固3）T下降下降 共晶体，发生共晶体，发生 相和相和 相之间的相之间的转变。两相的比例根据杠杆原理求出。转变。两相的比例根据杠杆原理求出。 相和相和 相相的组分各自沿曲线的组分各自沿曲线DG和曲线和曲线FH变化变化 相组分相组分x （不是（不是x3） 相组分相组分x m4M4（组分正好在（组分正好在E点）点）TlTS=TE TTE，液相液相 T 相和相和 相按一定的比例相按一定的比例同时析出，进入二相区满足杠杆原理同时析出，进入二相区满足杠杆原理 与其他物相

19、点相比，与其他物相点相比，m4的的TE 最低，称为最低，称为共晶温度共晶温度。1)E点是点是 相、相、 相和熔体三相共存的物相点，相和熔体三相共存的物相点，又称共晶点或低共溶点。又称共晶点或低共溶点。3、 共晶图共晶图组元间溶解度小，液态时互溶组元间溶解度小，液态时互溶 固态时互不相溶固态时互不相溶TATbECDABA+BLL+BL+A TAETB液线液线CED共共晶线晶线TAA熔熔 TBB熔点熔点 TE-共晶点共晶点注：注：AB不是不是 + TATbECDABA+BLL+BL+Am1T1TEm2m3Fm1：初态：初态 组份组份AB1.TT1：结晶析出：结晶析出A固相（纯固相（纯A组元组元10

20、0）2.TETT1：(LA)杠杆原理决定：杠杆原理决定：L与与A质质量比，组份比量比，组份比3.TTE：全固相：全固相 满足杠杆满足杠杆4.T化合物过剩元素共晶化合物过剩元素共晶 AAmBnBAmBn 2.1.6 相图的应用相图的应用1、生长方法选择、生长方法选择不同生长方法各有特点，根据晶体的性质选择不同生长方法各有特点，根据晶体的性质选择例：例：熔体中生长晶体熔体中生长晶体 1)有固相相变时有固相相变时不易从熔体生长不易从熔体生长 例例aLiIO3(碘酸锂碘酸锂 ) 所以水溶液生长所以水溶液生长 2)无固相变化，有固液平衡无固相变化，有固液平衡熔体生长熔体生长2、配料成份选择、配料成份选择

21、3、晶体完整性、晶体完整性 1)冷却时浓度冷却时浓度固溶度固溶度析出第析出第2相相 2)温度波动温度波动生长条纹生长条纹 3）化合物配比偏离）化合物配比偏离4、生长速度的选择、生长速度的选择 分凝系数分凝系数k 1 快快 杂质少的杂质少的快快 液相线斜率大液相线斜率大生长应慢生长应慢2.2 区熔提纯原理区熔提纯原理背景知识背景知识1、半导体材料的性质对于它的纯度与结构完、半导体材料的性质对于它的纯度与结构完整性具有敏感性。整性具有敏感性。2、半导体材料制备的主要内容包含提纯与晶、半导体材料制备的主要内容包含提纯与晶体生长。体生长。 3、区熔提纯区熔提纯是半导体材料工艺中普遍使用的是半导体材料工

22、艺中普遍使用的晶体纯化技术，是一种利用杂质分凝效应实晶体纯化技术，是一种利用杂质分凝效应实现提纯效果，弥补化学提纯之不足的一种物现提纯效果，弥补化学提纯之不足的一种物理提纯技术。理提纯技术。 2.2.1 杂质分凝现象与分凝系数杂质分凝现象与分凝系数1、基本概念、基本概念1）分凝现象）分凝现象 含杂质的晶体含杂质的晶体溶化溶化籽晶引导籽晶引导再结晶再结晶固固液平衡时杂质在熔体和晶体中的溶解度不同。液平衡时杂质在熔体和晶体中的溶解度不同。 含有杂质的晶态物质熔化后再结晶时，当固含有杂质的晶态物质熔化后再结晶时，当固液两相处于平衡状态时，杂质在结晶的固体和未液两相处于平衡状态时，杂质在结晶的固体和未

23、结晶的液（熔）体中浓度或者溶解度不同，这种结晶的液（熔）体中浓度或者溶解度不同，这种现象就叫做分凝现象（也叫做偏析现象）现象就叫做分凝现象（也叫做偏析现象） 2） 熔点熔点固相升温 TS时开始溶化3 ）凝固点）凝固点液相降温 TL 开始凝固 4 ）平衡温度）平衡温度TS TL TS溶化过程溶化过程 固液平衡的温度固液平衡的温度熔体和固体可以共存熔体和固体可以共存 TL 凝固过程凝固过程 固液平衡的温度固液平衡的温度熔体和固体可以共存熔体和固体可以共存 (1)对纯材料对纯材料纯元素纯元素 or 成份相同的化合物成份相同的化合物TSTLTE 固液两相唯一的平衡温度固液两相唯一的平衡温度熔（凝）过程

24、熔（凝）过程 成份不变成份不变 TE不变不变此时，熔体（晶体）成份相同，无分凝此时，熔体（晶体）成份相同，无分凝（2） 不纯材料不纯材料 固溶体的固溶体的TS与同成份的液熔体与同成份的液熔体TL不重合不重合 同成份固同成份固/液相不能处于平衡态（液相不能处于平衡态（T不同）不同） or 处于平衡态的固处于平衡态的固/液相是非同成份的液相是非同成份的 固固/液平衡液平衡分凝分凝5） 杂质分凝杂质分凝杂质固溶度杂质固溶度液溶度液溶度 聚集在先凝结端聚集在先凝结端杂质固溶度杂质固溶度液溶度液溶度 聚集在后凝结端聚集在后凝结端6 ）平衡分凝系数）平衡分凝系数固液两相平衡固液两相平衡,固相溶质平衡浓度固

25、相溶质平衡浓度CS与熔体中与熔体中的平衡浓度的平衡浓度CL的比值，且不随温度变化的分的比值，且不随温度变化的分凝系数凝系数 k0 = Cs/Cl2、分凝系数、分凝系数 1） 影响分凝系数的因素影响分凝系数的因素设一个二元系统设一个二元系统A熔体，熔体，B杂质杂质 与组元与组元A，B的物质种类有关的物质种类有关 如如 Si GaAs 与组元与组元B的初始浓度有关的初始浓度有关CL(0) 初始初始CL(0)大大 k将与温度有关将与温度有关 对物质浓度已确定的二元系，对物质浓度已确定的二元系，k是温度的函数。是温度的函数。PBPB 令令kl，ks表示某确定温度表示某确定温度T1下系统在液相线与固下系

26、统在液相线与固相线上的物相点（相线上的物相点（l1，s1）与纯物质）与纯物质B凝点凝点TB之间之间的连线斜率的连线斜率 对无限固熔体相图对无限固熔体相图l2s2T2s1l1T1kl1ks1Cs1Cl111ss1CTk11ll1CTkl1lkTC11s1skTC11111111/sllsL1S1kkkTkTCCk11ATTT注：固注：固/液线非直线，液线非直线， T变变kl/ks变变k变变k不是常数不是常数近似：近似：杂质与半导体材料杂质与半导体材料二元系统。因为杂质含量极二元系统。因为杂质含量极少少 0 液液/固线近似为直线，斜率不变固线近似为直线，斜率不变困难困难2）讨论分凝系数的近似条件）

27、讨论分凝系数的近似条件 杂质浓度小，杂质浓度小， 相图中靠近纯组份一端液相线可近相图中靠近纯组份一端液相线可近似为直线，在低浓度范围，不随浓度变化的分凝似为直线，在低浓度范围，不随浓度变化的分凝系数系数平衡分凝系数平衡分凝系数3）平衡分凝系数）平衡分凝系数（1）推导 1122T1T2 T2 T1s1l1s2l2Cs1Cs2Cl2Cl1TA固固液液组分组分112211122112sLsLCT tgCT tgCT tgCT tg 121212ssLLCCtgCCtg（2）结论）结论准平衡状态下准平衡状态下 =恒定值恒定值与与T无关，与无关，与Cs、CL无关。只决定于溶质无关。只决定于溶质/剂本身剂

28、本身的性质的性质12tgktg尽管固液两相浓度差异尽管固液两相浓度差异 但比值恒定但比值恒定（3）适用条件：杂质浓度较低的情况）适用条件：杂质浓度较低的情况4）杂质分凝的几个规律）杂质分凝的几个规律设设 T固液共存平衡温度固液共存平衡温度T与纯组份熔点与纯组份熔点Tm之差之差 ，杂质使材料熔点下降，杂质使材料熔点下降， ，所以，所以k1，固相中，固相中杂质溶解度大，区熔杂质溶解度大，区熔杂质集于头部杂质集于头部0Tk1 杂质基本不改变原有分布杂质基本不改变原有分布Ge，Si中大部分杂质中大部分杂质 k1头部头部GaAs中中C k1 不能区熔提纯不能区熔提纯3、固液两相中浓度差异解释、固液两相中

29、浓度差异解释 激活能 T不变不变固液平衡固液平衡溶化：界面上固体原子不断进入溶液溶化：界面上固体原子不断进入溶液凝固：熔体中原子进入固体格点凝固：熔体中原子进入固体格点 相平衡相平衡m m相同：熔化率凝固率相同：熔化率凝固率格点溶质原子势能不等于溶液中溶质原子势能格点溶质原子势能不等于溶液中溶质原子势能固体中格点原子固体中格点原子克服邻原子键合力克服邻原子键合力溶液中溶液中相当于翻势垒（激活能）相当于翻势垒（激活能）Qs同理：溶液中的原子同理：溶液中的原子克服克服QL进入格点进入格点给定给定T下，下，R熔熔CskTQs)exp()exp(B)exp(BLL21kTQCRkTQsCsR凝熔B1=

30、B2固液平衡时固液平衡时凝熔RR)exp()exp(LLkTQCkTQsCs)exp(LLkTQQsCCskLLCCsQQsLL1CCskQQsLL1CCskQQs溶质原子进入液熔体几率大溶质原子进入液熔体几率大溶质原子进入固熔体几率大溶质原子进入固熔体几率大QsQsLQLQ结论：平衡时，溶质穿越固结论：平衡时，溶质穿越固液界面，所需激活能（液界面，所需激活能（QS，QL）不同，造成二者穿越）不同，造成二者穿越几率不同，产生分凝几率不同，产生分凝4、有效分凝系数、有效分凝系数平衡分凝系数是固液两相平衡条件下理想情况平衡分凝系数是固液两相平衡条件下理想情况即假定：即假定：1 界面移动速率界面移动

31、速率f可以忽略不计；可以忽略不计；2 熔体中各处溶质浓度都是相同的熔体中各处溶质浓度都是相同的实际情况：实际情况：1 界面移动速率界面移动速率f并不是无限缓慢；并不是无限缓慢； 2 溶质混合也不十分充分溶质混合也不十分充分固液界面附近的液相杂质浓度并不能决定固固液界面附近的液相杂质浓度并不能决定固相中的杂质浓度。于是，工程实际中只能利用相中的杂质浓度。于是，工程实际中只能利用内部均匀熔体的杂质浓度来定义分凝系数，称内部均匀熔体的杂质浓度来定义分凝系数，称为有效分凝系数。为有效分凝系数。 Cs结晶时结晶时掺杂剂被排斥而留在融体掺杂剂被排斥而留在融体中中(K0传送率传送率杂质在界面杂质在界面堆积产

32、生浓度梯度堆积产生浓度梯度界面界面Cl(0)内部内部CL动态平衡时动态平衡时界面排除的杂质扩界面排除的杂质扩散对流离开的杂质散对流离开的杂质界面达到稳定的浓度界面达到稳定的浓度梯度梯度杂质富集层杂质富集层CsCL结晶时结晶时杂质进入固相杂质进入固相(K01)，杂，杂质在界面耗尽产生浓度梯度质在界面耗尽产生浓度梯度界面界面Cl(0)内部内部CL动态平衡时动态平衡时界面抽取的杂质扩界面抽取的杂质扩散对流补充的杂质散对流补充的杂质界面达到稳定的浓度界面达到稳定的浓度梯度梯度杂质贫乏层杂质贫乏层selCkC)0(L0CCsk 把固相杂质浓度把固相杂质浓度Cs与熔体内部杂质浓度与熔体内部杂质浓度CL的的

33、比定义为有效分凝系数比定义为有效分凝系数固液界面不移动，或者移动速度为固液界面不移动，或者移动速度为0时：时：CL=CL(0)，Kek0晶体生长是非平衡过程，结晶有速度晶体生长是非平衡过程，结晶有速度f杂质贫乏层杂质贫乏层杂质富集层杂质富集层Ke不等不等k0，CsKeCL问题：问题：ko平衡过程，由相图得到，平衡过程，由相图得到， ke非平衡过程，能由相图得到吗？非平衡过程，能由相图得到吗？5、BPS 公式（公式（Ke与与k0的关系）的关系）1） 两种运动方式两种运动方式A 平流区：固液界面附近的扩散层（杂质富集或平流区：固液界面附近的扩散层（杂质富集或者贫乏）熔体，液体对流运动较平静，杂质运

34、动者贫乏）熔体，液体对流运动较平静，杂质运动以扩散为主，分布不均匀，存在浓度梯度。以扩散为主，分布不均匀，存在浓度梯度。B 湍流层：扩散层外的熔体，存在剧烈热对流运湍流层：扩散层外的熔体，存在剧烈热对流运动，杂质分布均匀。动，杂质分布均匀。2） 求解求解BPS公式公式先求扩散层的杂质浓度随空间的分布函数先求扩散层的杂质浓度随空间的分布函数C（x）考虑宽度为考虑宽度为的扩散层，一维连续性方程的扩散层，一维连续性方程tCxCvxCD22参数含义参数含义类比电流连续性方程式类比电流连续性方程式(C(C代替代替p p，v v代替代替p pE)E)tCxCvxCD22ppppgpxEpxpExpDtpm

35、m22000扩散引起的单位时间单位扩散引起的单位时间单位V内杂质的增加量内杂质的增加量熔体流动引起的杂质的增加量熔体流动引起的杂质的增加量X处单位处单位t单位单位V内杂质浓度总的增加量内杂质浓度总的增加量稳态时稳态时220dCd CvDdxdx固液界面推进速度固液界面推进速度f-v，解上述方程，解上述方程000)/exp()1 (kDfkkkeff说明说明Ke是是ko，f， ，D的函数的函数当当f D，则，则keff1 不分凝不分凝当当f k0 分凝显著分凝显著所以降低所以降低f，并辅以外力（例如搅拌熔体），并辅以外力（例如搅拌熔体）使扩散区使扩散区 缩短缩短 可以改善分凝效应可以改善分凝效应

36、有效分凝系数与有效分凝系数与f的关系图的关系图24f / D 0时，时， keffk02.2.2 晶体中的杂质分布晶体中的杂质分布1、正常凝固晶体中的杂质分布、正常凝固晶体中的杂质分布Cs(x) （直拉）（直拉）1） 定义：定义：将材料全部熔化后，使其从一端向另一端逐步凝固将材料全部熔化后，使其从一端向另一端逐步凝固。2） 几点假设几点假设忽略固液两态体积之差忽略固液两态体积之差忽略杂质在固体中的扩散忽略杂质在固体中的扩散熔体具有均匀的杂质浓度熔体具有均匀的杂质浓度C0分凝系数分凝系数k0看成常数（准静态）看成常数（准静态）固液界面垂直晶体生长方向固液界面垂直晶体生长方向3）推导）推导近似看成

37、柱状晶体，截面积近似看成柱状晶体，截面积S；锭长；锭长L，初始熔体杂质浓度均匀初始熔体杂质浓度均匀C0凝固前后的杂质总数凝固前后的杂质总数LSC0。当晶锭生长到全长的当晶锭生长到全长的x倍时，晶锭微元倍时，晶锭微元d 中中杂杂质浓度质浓度Cs( )沿生长方向的分布沿生长方向的分布0 x1d xdCLS0s进入固体的杂质数目进入固体的杂质数目 熔体中的杂质分布仍均匀，但浓度不是熔体中的杂质分布仍均匀，但浓度不是C0，而，而是是CL(x) 。对确定的凝固长度比。对确定的凝固长度比x，CL(x)是定值是定值不用积分，熔体中的杂质数不用积分，熔体中的杂质数 )1)(xxLSCl杂质总数守恒杂质总数守恒

38、 xdCxCC0sl0)1 (利用边界条件利用边界条件Cs(0)=kCl(0)=kC0及近似条件及近似条件k=Cs/Cl解此方程解此方程 )1(0s)1 ()x(kxkCC讨论：杂质分布规律讨论：杂质分布规律K=1时时 Cs(x)=C0k1时，（时，（1-x）=1K1时，（时，（1-x）=1基本保持不变基本保持不变Cs(x)随随x增加而减小，增加而减小，杂质向锭头集中杂质向锭头集中Cs(x)随随x增加而增加，增加而增加，杂质向锭尾集中杂质向锭尾集中两个规律两个规律1 k1时，分布时，分布曲线接近水平，曲线接近水平，杂质浓度沿晶锭杂质浓度沿晶锭变化不大变化不大2 k偏离偏离1越远，越远，杂质向晶

39、锭一端杂质向晶锭一端集中的趋势越明集中的趋势越明显显正常凝固法的缺点正常凝固法的缺点 nK小于小于1的杂质在锭尾，的杂质在锭尾， K大于大于1的杂质在锭头，的杂质在锭头，多次提纯，每次头尾去除，造成材料的浪费且多次提纯，每次头尾去除，造成材料的浪费且效率低。效率低。n解决办法：解决办法： 区熔提纯区熔提纯:把材料的一小部分熔化把材料的一小部分熔化,并使熔区从并使熔区从锭条的一端移到另一端锭条的一端移到另一端.2、 区熔法生长晶体中溶质的分布区熔法生长晶体中溶质的分布1） 定义2）一次区熔提纯后的杂质浓度分布 设：初始杂质浓度为C0，L是熔区沿着x方向的长度，单位晶棒的截面积。满足正常凝固的几点

40、假设提纯区杂质总量提纯区杂质总量 xsdC0熔区杂质总量熔区杂质总量)(xlCl xsldCxlClxC00)(杂质总数守恒杂质总数守恒要求要求Cs(x)，对上式两边关于，对上式两边关于x求导求导利用边界条件利用边界条件Cs(0)=kCl(0)=kC0及近似条件及近似条件k=Cs/Cl 可得可得)exp(11 )(0lkxkCxCs分凝系数与熔区长度分凝系数与熔区长度对提纯效果的影响对提纯效果的影响K5K0.9K0.01随熔区增大随熔区增大3结论结论区熔提纯对区熔提纯对k 1的的杂质效果比较明显杂质效果比较明显对同种杂质，使用对同种杂质，使用长熔区效果较明显长熔区效果较明显L/l10，k0.0

41、1结论结论1 一次提纯正常凝一次提纯正常凝固比区熔效果好固比区熔效果好2 熔区越宽提纯效熔区越宽提纯效果越好果越好比较区熔提纯与正常凝固的多次重复效果比较区熔提纯与正常凝固的多次重复效果正常凝固重复进行不会产生更好的效果正常凝固重复进行不会产生更好的效果区熔提纯法只保持一个局部的狭窄熔区，二次区熔提纯法只保持一个局部的狭窄熔区，二次重复溶质只在小区域内混合，重复重复溶质只在小区域内混合，重复多次多次可提纯可提纯3）多次区熔与极限分布 （1） 杂质倒流现象杂质倒流现象重复区熔有个极限次数重复区熔有个极限次数n，超过极限次数之后，超过极限次数之后就不再有提纯效果。此时提纯区杂质浓度分布就不再有提纯

42、效果。此时提纯区杂质浓度分布称为区熔提纯的极限分布称为区熔提纯的极限分布已熔区已熔区未熔区未熔区熔熔区区凝凝固固熔熔化化凝固界面分凝作用。凝固界面分凝作用。k1时杂质被排斥到熔区时杂质被排斥到熔区熔化界面杂质倒流。未熔化界面杂质倒流。未熔料带入新的杂质向凝固熔料带入新的杂质向凝固界面运动。界面运动。其结果是使整其结果是使整个熔区杂质浓度增加个熔区杂质浓度增加杂质运动方向与分杂质运动方向与分凝方向相反倒流凝方向相反倒流（2） 极限分布函数最初提纯时，尾部杂质浓度不大，倒流现象不最初提纯时，尾部杂质浓度不大，倒流现象不明显，分凝占主要地位。明显，分凝占主要地位。重复区熔数次之后，任意位置上熔区的平

43、均杂重复区熔数次之后，任意位置上熔区的平均杂质浓度达到质浓度达到 kxCxCnSnL/ )()(1提纯效果为零 1)()(nSnLnSCxkCxC实际材料提纯时，我们并不关心每次提纯的效实际材料提纯时，我们并不关心每次提纯的效果，而是关心提纯后杂质浓度的极限分布果，而是关心提纯后杂质浓度的极限分布求出极限分布函数求出极限分布函数达到极限分布以后，熔区任意点的浓度达到极限分布以后，熔区任意点的浓度CL（x）不再发生变化。杂质总数既可用熔区的平均杂质不再发生变化。杂质总数既可用熔区的平均杂质浓度与熔区体积之积表示，也可用熔化前这一段浓度与熔区体积之积表示，也可用熔化前这一段固体的积分杂质总数表示，

44、即固体的积分杂质总数表示，即lxxnSnLdxxCSxlSC)()(在凝固界面在凝固界面 CS/CL=k lxxnSnSdxxCkSxlSC)()(BxnSAexC)(该方程具有指数解的形式该方程具有指数解的形式A、B是常数杂质极限分布函数杂质极限分布函数待定常数A、B由初始条件 lSlCdxxC00)(C0为一次提纯前的初始杂质浓度，带入分布函数 10) 1(BleBlCAkeBlBl1) 1(由已知条件k、C0和l定出常数A、B 讨论极限分布的影响因素讨论极限分布的影响因素1. k值不同，熔区长度相同值不同，熔区长度相同极限分布不同，极限分布不同，k偏离偏离1越远，越远，最终分布越好，曲线

45、斜率大最终分布越好，曲线斜率大说明杂质集中在末端说明杂质集中在末端2. k相同，熔区相同，熔区l不同，不同，极限分布不同，熔区越极限分布不同，熔区越小分布斜率越大，说明小分布斜率越大，说明杂质集中在末端杂质集中在末端总结总结A 一次区熔一次区熔区熔区熔开始开始杂质杂质均匀均匀忽略忽略倒流倒流杂质由杂质由固到液固到液K固固 m m(T)0 表明，气相生长要求表明，气相生长要求PP0，系统处于气压过，系统处于气压过饱和状态。气体生长晶体的饱和状态。气体生长晶体的热力学条件热力学条件 P0，或，或 12）从溶液中生长）从溶液中生长(理想溶液:温度T、压强P和浓度C)CRTpTCPTilln),(),

46、(0mm纯溶质纯溶质i在指定在指定T、P下的化学势下的化学势 当当C=饱和浓度饱和浓度C0时，液固两相处于平衡状态时，液固两相处于平衡状态 0000ln),(),(),(CRTpTCPTCPTilSmmm在在T、P不变而溶液浓度不变而溶液浓度CC0时，液相时，液相与固相的化学势之差与固相的化学势之差 0ln),(CCRTPTm液液固固 m m(T)0 表明，从溶液中生长晶体要求表明，从溶液中生长晶体要求CC0，使系统，使系统处于浓度过饱和状态。溶液生长晶体的处于浓度过饱和状态。溶液生长晶体的热力热力学条件学条件 定量表示：定量表示： C/C0为溶质为溶质i的溶液饱和比的溶液饱和比 1为溶液的过

47、饱和度为溶液的过饱和度则晶体的液相生长要求溶液则晶体的液相生长要求溶液 0，或，或 13）从熔体中生长）从熔体中生长温度为温度为T时的固液两相化学势之差时的固液两相化学势之差)()()(TSTTHTm两相克分子两相克分子焓之差焓之差 两相克分子两相克分子熵之差熵之差 当系统在熔点当系统在熔点Tm时，两相处于时，两相处于平衡状态平衡状态 0)()()(mmmmTSTTHTm克分子结晶潜热克分子结晶潜热 )()(mmmTSTTH对于跟熔点对于跟熔点Tm相相差不大的温度差不大的温度T S(T) S(Tm) H(T) H(Tm) )()()(mmTSTTHTm)()(mmmTSTTHmmmTTTTHT

48、)()(m熔熔固，固， m m(T)和和 H(Tm)皆大于零，结晶温度皆大于零，结晶温度T生成多晶体或多晶薄膜生成多晶体或多晶薄膜辅助成核特点辅助成核特点:引入籽晶，或使用同质或异质引入籽晶，或使用同质或异质单晶薄片作为的衬底。但籽晶或衬底表面的机单晶薄片作为的衬底。但籽晶或衬底表面的机械损伤、玷污和尘埃颗粒也有可能成为非均匀械损伤、玷污和尘埃颗粒也有可能成为非均匀原生成核的优选位置，影响辅助成核的效果，原生成核的优选位置，影响辅助成核的效果，要极力避免。要极力避免。体系自发而均匀地、体系自发而均匀地、或择优而非均匀地或择优而非均匀地产生晶核产生晶核 将体积较小的将体积较小的现成晶体直接现成晶

49、体直接置于生长体系置于生长体系 n晶胚晶胚n临界晶核：能够稳定存在的且能成长为新临界晶核：能够稳定存在的且能成长为新相的核胚。相的核胚。2）晶体生长）晶体生长n完整突变光滑面完整突变光滑面n非完整突变光滑面非完整突变光滑面n粗糙突变面粗糙突变面n扩散面扩散面定性区分光滑界面与粗糙界面定性区分光滑界面与粗糙界面光滑界面：微观上是光滑的，界面上有台阶，光滑界面：微观上是光滑的，界面上有台阶，台阶上扭折，台阶上扭折，粗糙界面：微观上（分子或原子层次上）是粗糙界面：微观上（分子或原子层次上）是 凸凹不平的，到处是台阶和扭折凸凹不平的，到处是台阶和扭折 A 光滑界面 B 粗糙界面(1)完整光滑突变面（柯

50、塞尔模型）完整光滑突变面（柯塞尔模型） ：不存：不存在原子或分子尺度上的凹凸不平，而且新旧在原子或分子尺度上的凹凸不平，而且新旧相间不存在渐变区，旧相在界面上突变为新相间不存在渐变区，旧相在界面上突变为新相相特点特点： 原子稳定原子稳定进入晶格进入晶格 出现一些出现一些不同位置不同位置 近邻原子数近邻原子数量不等对进量不等对进入原子的吸入原子的吸引力不同引力不同 释放能量不同 二维成核二维成核首选位置：已就位近邻原子越多的位置首选位置：已就位近邻原子越多的位置 释放的能量释放的能量就越多就越多 以简立方晶格以简立方晶格(100)晶面为例晶面为例 生长中的生长中的原子层原子层 新生长层新生长层

51、吸引力：吸引力： ABCDE生长一层原子尚未完全长完时生长一层原子尚未完全长完时扭折扭折A台阶台阶B 表面表面C 棱边棱边D晶角晶角E新的一层只能在晶面新的一层只能在晶面C处开始，处开始，于是又有了新的台阶、扭折，于是又有了新的台阶、扭折，A B C D EKossel模型适用范围：模型适用范围： 完整晶体光滑界面完整晶体光滑界面(理想晶体生长模式理想晶体生长模式)nKossel模型描述的对象：模型描述的对象： 晶体表面上生长一层原子尚未完全长完时，下晶体表面上生长一层原子尚未完全长完时，下一个原子应生长在表面晶格的什么位置；一个原子应生长在表面晶格的什么位置； 一层长完时下一层原子应在晶体表

52、面什么位置一层长完时下一层原子应在晶体表面什么位置开始生长。开始生长。n要点：要点：在晶格上的不同位置，吸附原子的稳定在晶格上的不同位置，吸附原子的稳定性是不同的，和吸附原子与晶体表面上最近邻、性是不同的，和吸附原子与晶体表面上最近邻、次近邻原子间相互作用情况有关。次近邻原子间相互作用情况有关。n生长特征：生长特征：二维成核，侧向扩展，层状生长二维成核，侧向扩展，层状生长Kossel模型理论与实际的矛盾模型理论与实际的矛盾Kossel模型要求模型要求气相或溶液生长要求：过饱和度气相或溶液生长要求：过饱和度25%以上，以上，二维核生长需要克服由棱边能作用产生的位垒，所二维核生长需要克服由棱边能作

53、用产生的位垒，所以生长不连续（以生长不连续（tn ts）实际上：饱和度实际上：饱和度2%，就可以连续生长，就可以连续生长这表明，晶体生长过程中必然存在着某些可能消除或这表明，晶体生长过程中必然存在着某些可能消除或减少二维成核的位垒的催化作用，如位错。减少二维成核的位垒的催化作用，如位错。位错对晶体生长的贡献位错对晶体生长的贡献非完整突变光滑面模型非完整突变光滑面模型（Franks model）螺旋位错提供天然台螺旋位错提供天然台阶阶,晶体在生长过程晶体在生长过程中就不再需要形成二中就不再需要形成二维临界晶核，而会螺维临界晶核，而会螺旋式地一层一层长大旋式地一层一层长大 图图3-8 一个一个Si

54、C晶体晶体终端的螺旋式层状生终端的螺旋式层状生长轨迹长轨迹Sample!FrankFrank模型生长特点模型生长特点n侧向扩展，层状生长侧向扩展，层状生长n不需要二维成核，连续生长，生长速度快不需要二维成核，连续生长，生长速度快(3) 粗糙突变面粗糙突变面(杰克逊模型杰克逊模型) 指明显存在原子或指明显存在原子或分子尺度的凹凸不平，但旧相仍然通过层状生分子尺度的凹凸不平，但旧相仍然通过层状生长在界面上突变为新相。界面上到处是生长台长在界面上突变为新相。界面上到处是生长台阶，不需二维成核，大多数金属的生长方式。阶，不需二维成核，大多数金属的生长方式。(4) 弥散面（特姆金模型）弥散面（特姆金模型） 从熔体中生长晶体从熔体中生长晶体时，新旧相间因相互浸润而形成一个渐变区，时，新旧相间因相互浸润而形成一个渐变区，因而其