物理化学-傅献彩-上册习题答案(新)

1、所谓的光辉岁月，并不是以后，闪耀的日子，而是无人问津时，你对梦想的偏执。第二章热力学第一定律思考题.：1. 一封闭系统，当始终态确定后：（a）当经历一个绝热过程，则功为定值；（b）若经历一个等容过程，则 Q有定值：（c）若经历一个等温过程，则热力学能有定值：（d）若经历一个多方过程，则热和功的和有定值。解释：始终态确定时，则状态函数的变化值可以确定，非状态函数则不是确定的。但是热力 学能U和烙没有绝对值，只有相对值，比较的主要是变化量。2.从同一始态A出发，经历三种不同途径到达不同的终态:（1）经等温可逆过程从 A-B ; （2）经绝热可逆过程从 A-C ; （3）经绝热不可逆过程从A-

2、9;D o试问:(a)若使终态的体积相同,D点应位于BC虚线的什么位置，为什么?(b)若使终态的压力相同,BC虚线的什么位置，为什么，参见图D点应位于放弃很简单，但你坚持到底的样子一定很酷!-22 -(b)(a)图 2.16解释： 从同一始态出发经一绝热可逆膨胀过程和一经绝热不可逆膨胀过程，当到达相同的终态体积V2或相同的终态压力 p2时，绝热可逆过程比绝热不可逆过程作功大，又因为W （绝热）=Cv （T2-T1）,所以T2 （绝热不可逆）大于 T2 （绝热可逆），在 V2相 同时，p=nRT/V,则P2（绝热不可逆）大于p2（绝热可逆）。在终态p2相同时，V =nRT/p , V2 （绝热不

3、可逆）大于 V2 （绝热可逆）。不可逆过程与等温可逆过程相比较：由于等温可逆过程温度不变，绝热膨胀温度下降，所以T2 （等温可逆）大于 T2 （绝热不可逆）；在 V2相同时，p2 （等温可逆）大于 p2（绝热不可逆）。在 p2相同时，V2 （等温可逆）大于 V2 （绝热不可逆）。综上所述，从同一始态出发经三种不同过程，当V2相同时，D点在B、C之间，p2（等温可逆）p2（绝热不可逆）p2（绝热可逆）当p2相同时，D点在B、C之间，V2 （等温可逆） V2 （绝热不可逆） V2 （绝 热可逆）。总结可知：主要切入点在温度 T上，绝热不可逆做功最小。补充思考题Cp,m是否恒大于Cv,m?有一个化学

4、反应，所有的气体都可以作为理想气体处理，若反应的Cp,m>0,则反应的Cv.m也一定大于零吗?解释：（1）Cp,m不一定恒大于Cv,m o气体的Cp,m和Cv,m的关系为:Cp,m Cv,mUmVm tVm上式的物理意义如下:恒容时体系的体积不变，而恒压时体系的体积随温度的升高要发生变化。Vmp3项表示，当体系体积变化时外界所提供的额外能量;pUm(2)Vm2 项表示，由于体系的体积增大，使分子间的距离增大, t T p位能增大，使热力学能增大所需的能量;由于p和_UmVm t都为正值，所以Cp,m与Cv,m的差值的正负就取决于Vm 项。如果体T p系的体积随温度的升高而增大，则VmT&

5、gt;0，则Cp,m>Cv,m；反之，体系的体积随温 p度的升高而缩小的话,VmT0,则iCp,mCv,m。通常情况下，大多数流体（气体和液体）的Vm.0 ;只有少数流体在某些温度范围内T p'Vm 0,如水在04c的范围内，随温度升高体积是减小的，所以 T p ,CP,m<Cv,m。对于理想气体，则有Cp,m- Cv,m= R 。（2）对于气体都可以作为理想气体处理的化学反应，则有C = p,mCV,m+BRB即CV,m= Cp,m- bRB所以，右反应的 Cp,m>0,反应的 Cv,m不一定大于零习题解答【2】有10moi的气体(设为理想气体)，压力为1000kP

6、a,温度为300K ,分别求出温度时下列过程的功：(1)在空气压力为 100kPa时，体积胀大1dm3;(2)在空气压力为 100kPa时，膨胀到气体压力也是 100kpa;(3)等温可逆膨胀至气体的压力为100kPa.【解】(1)气体作恒外压膨胀：W 巳卜V故W P V =-100 M03PaX(1X10-3) m3=-100J(2) W P VP nRT nRT"PT -PTnRT 1P2P=-10mol >8.314JK-1 mol-1X300K 1100 KPa=-22.45KJ1000 KPanRT In V2V1nRT In 且P21000KPa100KPa所以W

7、p外V p V生成物V反应物p Vh=-10moi 渴.314J K-1 mol-1 X300KxIn =-57.43kJ总结：W的计算有多种方式，最一般的是公式WpedV ,当外压恒定时，可以写成W R V ,这两个公式并不一定局限于平衡态，也不局限于理想气体，如题 4,当变化为可逆过程时，此时由于外压内压相差极小值，因而可用内压代替外压，可写成积分形式W pdV ,进而可利用气体状态方程代入，不同的气体有不同的状态方程。若为理想气体且等温，则可写成 WnRT In V2nRT In旦，等压则为 W P V ,等容则为0,V1P2V2V2 K绝热则为WpdV KdVwV1 Vr4在291K和

8、100kPa下，1moIZn(s)溶于足量稀盐酸中，置换出 1moIH2(g),并放热152KJ。若以Zn和盐酸为系统，求该反应所做的功及系统热力学能的变化。解 该反应Zn(s)+2HCI(a尸ZnCI 2(s)+H2(g)1mol 8.314J ?K 1 ?mol 1 291K2.42kJU Q W 1522.42154.4kJ【5】在298K时，有2molN2(g),始态体积为15dm3,保持温度不变，经下列三个过程 膨胀到终态体积为 50dm3,计算各过程的 AU, AH, W和Q的值。设气体为理想气体。(1)自由膨胀；(2)反抗恒外压100kPa膨胀；(3)可逆膨胀。【解】(1)自由膨

9、胀P外=0那么W=0又由于是等温过程则 a U=0 A H=0根据A U=Q+W得Q=0(2)反抗恒外压100kPa膨胀W=- P 外 A V=100 抬0-15)=-3.5kJ由等温过程得A U=0 A H=0根据 A U=Q+W 得 Q=-W=3.5kJ(3)可逆膨胀V250W nRTln 22 8.314 2981n 5.966kJVi15同样由等温过程得 AU=0 AH=0Q=-W=5.966kJ【16】在1200K、100kPa压力下，有1molCaCO3(s)完全分解为CaO(s)和CO2 (g),吸热180kJ。计算过程的 W, AU, AH和Q。设气体为理想气体。【解】由于是等

10、压反应，则AH = Qp=180kJW=- PA V=- p(Vg-Vl)=-nRT=-1mol x 8.314J?K?mol-1X1200K=-9976.8J=-9.98kJA U=Q+W=180kJ+(-9.98kJ)=170.02kJ3 _.【3】1mol单原子理想气体，CVm- R,始态(1)的温度为273K,体积为22.4dm3,2经历如下三步，又回到始态，请计算每个状态的压力、Q、W和AUo(1)等容可逆升温由始态(1)到546K的状态(2);(2)等温(546K)可逆膨胀由状态(2)到44.8dm3的状态(3);（3）经等压过程由状态（3）回到始态（1）。【解】（1）由于是等容过

11、程，则Wi=01 8.314 273一_ 322.4 10101.325 KPaP2nRT21 8.314 54622.4 10 3202.65 KPaAU1=Q1+W1=Q1= CvdT nCvmdT nCv m T2=1 X3/2 8.314（546-273）=3404.58J（2）由于是等温过程，则A U2=0根据 AU=Q+W 得 Q2=-W2又根据等温可逆过程得：W2= nRT ln V3V244.81 8.314 546ln3146.5J22.4Q2=-W2=3146.5J.P3nRT3V31 8.314 54644.8 10 3101.325KPa由于是循环过程则:AU=A 山+

12、AU2+AU3=0得 A U3=-( AU1+AU2)=-AU1=-3404.58JW3=-PA V=P3(V3-V 1)=101325 p.0224-0.0448)=2269.68JQ3= A U3-W3=-3404.58J-2269.68J=-5674.26J总结：理解几个方程的适用范围和意义：H Qp,当Wf 0时，对于任何等压过程都适用，特别是在相变过程中用的比较多，如题12, HCpdT适合于Wf 0时，封闭平衡态，状态连续变化的等压过程，但对于理想气体，则除等温过程中其他都适合，UCvdT从dU W Q出发，并不局限于理想气体， 而Qp CpdT , Qv CvdT ,从Cv, C

13、p的定义出发，只要 Wf 0均适合。在计算过程中利用Cv, Cp来计算会简便很多。【12】 0.02kg乙醇在其沸点时蒸发为气体。已知蒸发热为858kJ kg-1,蒸气的比容为0.607m3 kg-1。试求过程的 A U, A H,W和Q （计算时略去液体的体积）。解 (1)乙醇在沸点蒸发是等温等压可逆过程，一一一一 一 一 1一Qp 0.02kg858 kJ ? kg 17.16kJ又 Wp外 V p Vg100000 Pa 0.02 kg 0.607 m3? kg 11214 JU Q W 17.16 1.214 kJ 15.95kJH C pdTQ p 17 .16kJ【7】理想气体等温

14、可逆膨胀，体积从Vi膨胀到10Vi,对外作了41.85kJ的功，系统的起始压力为202.65kPa。(1)求始态体积Vi； (2)若气体的量为2mol，试求系统的温度。【解】(1)根据理想气体等温可逆过程中功的公式:VW nRTln 1V2又根据理想气体状态方程p1V1nRT1lnWVTVT所以41.85 103 J202.658.973V1103ln10 Vl2310 m(2)由(1)式,nRTWV2WV1nR lnV241850 J12mol 8.314 J ? mol 1 ln 101093 K【10 .1mol单原子理想气体，从始态：273K,200kPa,到终态323K,100kPa

15、,通过两个途径：(1)先等压加热至323K,再等温可逆膨胀至100kPa;(2)先等温可逆膨胀至 100kPa,再等压加热至323K.请分别计算两个途径的 q,w,au和AH,试比较两种结果有何不同，说明为什么。【解】(1) W Wi w2p2。V1) nRT2 ln -p1 p2p2V2 P1V1 nRT2 1np1p2nRT2 nRT1nRT2 ln a nR(F T2p21mol 8.314 J11K 1 mol 1(273 K 323 KT2 ln-p1)p2200kPa323K ln)100kPa2277 JU 1QU WHCp(T2 WWi W2T1)3R(323 273)2623

16、.55 J ( 2277 J )T1)5 R(323 273)2PinRTi In - P2Q2P2nRT2 nRTi623.55 J2900.55 J1039.25 JPiVi)nRTi In P2nR( Ti In 旦 Ti P2nRTi In iP2i i200 kPaimol 8.3i4 J K mol ( 273K In i00 kPai988.95 JP2V2 PiViT2)273K 323 K)U 1Q U WH Cp(T2T1)3 R(323 273)2623.55 J (Ti)2 R(323623.55 Ji988.95 J) 26i2.5 J273)i039.25 JU和

17、H与途径无关。即 5P 2 i0 3m3V20.0im3由于 P外 P ，WW i00000 Pa可见始终态确定后功和热与具体的途径有关，而状态函数的变化Hi 273K,压力为5M05Pa时，N2 (g)的体积为2.0dm3在外压为i00kPa压力下等温膨胀，直到 N2 (g)的压力也等于i00kPa为止。求过程中的 W,AU, AH和Q。假定气体是理想气体。【解】(i)由于N2作等温膨胀PiVi P2V2P V2P 外 dV p V0.0im3 2 i0 3m38i0.5JA T=0 贝U A U=A H=0 Q=-W=8i0.5J【i7】证明：_UcP pV，并证明对于理想气体有 _H0,

18、T pT pV TCVt。【证明】 i.PV，两边对T求微商 得PV亍p由于所以2.PVf (T , V ), dHdTVdVT对理想气体的等温过程有dT 0,dHdV但 dV 0,所以V选 U f (T,V), dUdTV对理想气体的等温过程有:dT0,dH0.dTdV但dV0,所以VCVV所以:CVV T补充证明:f(P,V),U PVdH dU PdVVdPdUdpVCVdpVdVdVpVdPPdV等压下除以dm：V P T即：Cp.从cp这一定义出发,由于PV即PVdUdHd PV，在等压下对V求导得:Cp又：H即：Cp所以：CPPVdHdUPdVVdPf (T,P),dHCvCp C

19、vCvdTPdPTH pVTH f (T,p),Cp CvdHdTp【20】 1molN2 (g)298K 和算（设气体为理想气体）：(1)N2 （g）的最后温度;(2)N2 （g）的最后压力;(3)需做多少功。dppT v100kPa压力下，经可逆绝热过程压缩到V5dm3。试计【解】（1）1molH2经过绝热可逆过程（设为理想气体），则nRT1V11111mol 8.314 J K 1 mol 1 298K30.02478 m3Pi100000 PaC P,m r CV,m7R/25R/21.4根据TVrT2TiV1V2298 K21.4 124.78 dm35dm3565 .29 K(2)

20、根据pVP2P1V2100 kPa24.78 dm35dm 31 .4940 .12kPa(3)由于是绝热反应Q=OU nC V,m (T2T1 )1 mol1_18.314 J ? K 1 ? mol 1(565 .29298 K )=5555.6J【21】理想气体经可逆多方过程膨胀,过程方程为pvn C ,式中 c,n均为常数,n>1。(1)若n=2, 1mol气体从V i膨胀到(2)如果气体的CV,m 20.9J?K【解】(1)由于pV2=C，则p=c/V2V2 c八 1W pdV-CdV C V1 V 2V2V2,温度由T1=573K到T2=473K,求过程的功 W;求过程的Q,

21、 AU和AH。C7p2V2p1V1nR(T2 T1 )V1=1mol X 8.314J?K?mol-1(473K-573K)=-831.4J 对于理想气体，CV,m20.9J ? K 1 ?mol 1Cp,m(20.9 8.314) J ?K 1 ?mol 129.214J ?K 1 ? mol 1U nCV,m(T2 T1) 1mol 20.9 J ?K 1 ?mol 1(473K 573 K)2090 J_1_1H nCP,m(T2 T1) 1mol 29.214 J ? K 1 ? mol 1(473 K573 K)2921 .4JQ=A U -W=-2090J-(-831.4J)=-1

22、258.6J【22】在298K时，有一定量的单原子理想气体(CV,m 1.5R),从始态2000kPa及20dm3经下列不同过程，膨胀到终态压力为100kPa,求各过程的 AU, AH, Q及W。(1)等温可逆膨胀；(2)绝热可逆膨胀；(3)以8 =1.3勺多方过程可逆膨胀。试在p-T图中化画出三种膨胀功的示意图，并比较三种功的大小。16.145 mol解 pV2000 kPa 20 dm 3n -11RT 8.314 J K 1 mol 1298 K(1)等温可逆膨胀由于是理想气体的等温过程则A U=A H=0p1p13 2000 kPa119.829 kJW nRT ln 1pM ln 1

23、2000 kPa 20dm ln 一p2p2100 kPaQ=-W=119.829kJ(2)绝热可逆膨胀Q=0CV,m2R,CP,m2R,又p1-rT工常数得巴p2Ti代入数据得T2=89.9KWnCv,m(T2Ti)16.145mol 1.5R(89.9K298K)41.9kJnCp,m(T2T1)16.145 mol 2.5R(89.9K298 K )69.8kJ(3)以8 =1.3勺多方过程可逆膨胀对于多方过程有pV =C,又理想气体的状态方程为V=nRT/p所以pnRTP整理得p1 T常数nR将 p1=2000kPa,p2=100kPa,T1=298K6 =1.我入得 T2=149.2

24、7K则 UnCV,m(T2 T1) 16.145mol 1.5R(149.27K 298K)29.95kJ49.91kJHnCp,m(T2 T1) 16.145mol 2.5R(149.27K 298K)nR(T2 T1)r 1_1_1_66.55kJ16.145mol 8.314J ?mol 1 ?K1(Mg3K 298K)1.3 1Q=A U -W=-29.95kJ-(-66.55kJ)=36.6kJ为了作图，求3个过程的终体积：对于等温可逆过程根据pV1=p2V2得V2=400dm3对于绝热可逆过程根据pV r=常数对于多方过程根据 pV忆常V2=200dm3作图得：由图可知：W(1)&

25、gt; W(3)> W(2)【25】某电冰箱内的温度为273K ,273K时冰的融化热为298K,今欲使 1kg273K的水变成冰，问最少需做多少功？已知 335kJ kg-1 °解：W335 kJ ? kg298 K 273K273 K=-30.68kJ即环境对体系要做 30.68kJ的功【26】有如下反应，设都在298K和大气压力下进行，请比较各个反应的AU与AH的大小,并说明这差别主要是什么因素造成的。(1) Cl2H22O11 (蔗糖)完全燃烧；(2) C10H8 (蔡，s)完全氧化为苯二甲酸 C6H4 (COOH) 2 (s)；(3)乙醇的完全燃烧；(4) PbS(s

26、)完全氧化为 PbO(s)和 SO2 (g)。【解】(1) C12H22O11 (蔗糖)完全燃烧；C12H22O11 (蔗糖)+12O2(g) 一 11HO(g)+12CO2(g)W p (V2 V1)nRT11RT1111mol 8.314 J K mol 298 K27.25 kJQ QpcHm(C12H22O11)U Q W cHm(C12H 22O11) 11RTH cH m(C12H 22O11)(2) C10H8 (蔡，s)完全氧化为苯二甲酸 C6H4 (COOH) 2 (s)；5C10H 18(S) 4O2(g)C6H4(C OOH)2(s) +3H2O (g)4W p (V2

27、V1) nRT RTQ QpcHm(C1°H18,s)U Q W cHm(C12H 22O11) RTH cHm(C1°H18,s)(3)乙醇的完全燃烧;C2H5OH (1) 302(g)2CO2(g) +3H 2O (g)W p (V2 Vi)nRT 2RTQ Qp cH m(C2H 15OH ,l)U Q W cHm(C2H 5OH) 2RTHcHm(C2H5OH ,l)(4) PbS(s)完全氧化为 PbO(s)和 SO2 (g) o一 3一PbS(s ) -02(g)PbO(s) +SO2(g)21W p (V2 Vi)nRT 1RTQ Qp cHm(PbS,s)-c1U Q W cHm(PbS,s) RT2HcHm(PbS,s)由上可见 U和 H的不同主要是由各自的燃烧热不同而造成的。【29】在298.15K及100kPa压力时，设环丙烷、石墨及氢