第五章 核磁共振碳谱

1、概述概述SiPNFCHI291431151581991371121自旋量子数自旋量子数13C发生核磁共振的条件：发生核磁共振的条件：BC2高斯秒弧度6727C高斯秒弧度26753HB023500 (gs） 100MHz （1H）25MHz（13C）共振频率共振频率磁旋比：磁旋比：5.1.2 13CNMR 与与1HNMR的区别的区别EBH splittingC spliting E21I（1 1）跃迁能级较小）跃迁能级较小 （2 2）测定灵敏度低）测定灵敏度低21I（1 1）共振信号与磁旋比的立）共振信号与磁旋比的立方成正比方成正比 ( ( C C H H/4);/4);（2 2）13C的天然丰

2、度为的天然丰度为1.1%;（3 3）13C与周围与周围1H发生偶合发生偶合分裂，使信号严重分散；分裂，使信号严重分散；13C核的测定灵敏核的测定灵敏度为度为1H核的核的1/60005.1.3 提高提高13CNMR信号强度的方法信号强度的方法提高仪器的灵敏度；提高仪器的灵敏度；增大样品的浓度和体积，以增加增大样品的浓度和体积，以增加13C核的数目；核的数目；采用双各种技术，利用采用双各种技术，利用NOE效应效应增强信号强度；增强信号强度；采用脉冲傅立叶变换采用脉冲傅立叶变换(PET)(PET)技术，技术，进行多次扫描累加。进行多次扫描累加。5.1.4 13C-1H偶合分裂偶合分裂 在在13CNM

3、R谱中，谱中，碳原子的谱峰因碳原子的谱峰因13C-1H偶合作用而发生偶合作用而发生分裂，峰分裂数符分裂，峰分裂数符合合n+1规律。在只考规律。在只考虑近程偶合虑近程偶合( (1JCH) )时，时，各种碳在偶合谱中各种碳在偶合谱中的峰数和相对强度的峰数和相对强度如右：如右：CHCH2CH3C1234sdtq1:11:2:11:3:3:1峰峰 数数体体 系系峰峰数数表表 示示 相相 对对强强度度5.2 13CNMR 的测定方法的测定方法 在在13CNMR谱中，因碳与其相连的质子偶合常数很谱中，因碳与其相连的质子偶合常数很大，大，1JCH大约在大约在100200Hz，而且，而且2JCCH和和3JCC

4、CH等也有等也有一定程度的偶合，以致偶合谱的谱线交迭，使图谱复杂一定程度的偶合，以致偶合谱的谱线交迭，使图谱复杂化。故常采用一些特殊的测定技术，如化。故常采用一些特殊的测定技术，如质子宽带去偶、质子宽带去偶、偏共振去偶、门控去偶、反门控去偶偏共振去偶、门控去偶、反门控去偶等核磁等核磁双共振方法双共振方法和和DEPT技术技术。 双共振可分为同核双共振双共振可分为同核双共振( (如如1H-1H) )和异核双共振和异核双共振( (如如13C-1H) )，通常用，通常用AX表示。如质子去偶的双共振表表示。如质子去偶的双共振表示为示为13C1H,13C为被观察的核，为被观察的核，1H为被另一射频照射干为

5、被另一射频照射干扰的核。扰的核。 在测定碳谱时，以一相当宽的频率（包括样品中在测定碳谱时，以一相当宽的频率（包括样品中所有氢核的各种频率）照射样品，由此所有氢核的各种频率）照射样品，由此消除消除13C和和1H之之间的全部偶合，使每种碳原子仅给出一条各种谱线，间的全部偶合，使每种碳原子仅给出一条各种谱线，13CNMR的谱图得以简化。一般情况下，在分子没有的谱图得以简化。一般情况下，在分子没有对称因素和不含对称因素和不含F,P等元素时，每个碳原子都给出一个等元素时，每个碳原子都给出一个峰，互不重叠。峰，互不重叠。 实验发现，在照射实验发现，在照射1H核时，与之相近的核时，与之相近的13C核的信核的

6、信号增强号增强12倍，称之为倍，称之为NOE效应效应。 如无特殊说明，通常在文献以及各种标准如无特殊说明，通常在文献以及各种标准13C-NMR谱图中，给出的均是质子噪声去偶谱谱图中，给出的均是质子噪声去偶谱13C1H。宽带去偶宽带去偶( (质子噪声去偶质子噪声去偶, ,PND) )H2C CHCOOCH2CH3COOCH2CH389765213405010015016879CDCl33254TMS分辨率高，每个碳原子对应一个峰分辨率高，每个碳原子对应一个峰; ;裂分峰合并后，强度增加裂分峰合并后，强度增加; ;不能区分伯，仲，叔，季碳。不能区分伯，仲，叔，季碳。宽带去偶的特点宽带去偶的特点5.

7、2.2 偏共振去偶偏共振去偶(OFR)偏共振去偶的特点偏共振去偶的特点: :消除了远程偶合，保留了与消除了远程偶合，保留了与13C相连相连1H核的偶合核的偶合; ;1JC-H变小，裂分峰相互靠近形成峰簇变小，裂分峰相互靠近形成峰簇; ;能够区分伯，仲，叔，季碳能够区分伯，仲，叔，季碳. . 采用略高于待测样品所有氢核的共振频率照射，使采用略高于待测样品所有氢核的共振频率照射，使1H-13C在一定程度上去偶，偶合常数减小，消除了在一定程度上去偶，偶合常数减小，消除了2J4J的弱偶合，避免或降低了谱线间的重叠，的弱偶合，避免或降低了谱线间的重叠，保留了与碳核保留了与碳核直接相连的质子的偶合信息直接

8、相连的质子的偶合信息。 通常，在偏共振去偶时，通常，在偏共振去偶时，13C裂分为裂分为n重峰，表明它重峰，表明它与与n-1个质子直接相连。个质子直接相连。05010015016879CDCl33254TMSH2C CHCOOCH2CH3COOCH2CH3897652134COH3CH2CCOHCH3CH32531429.4(1)31.8(2)54.8(3)69.5(4)209.7(5)PNDOFRCH2CH3OFRPNDCH2CH3NH2Br165423C1C3C5C4C6C2C1C1C3C5C4C6C2C1C3C5C4C6C2OFRPND5.2.3 DEPT谱谱DEPT谱有三种：谱有三种：a

9、. DEPT45谱谱CH/CH2/CH3均出均出正峰正峰b. DEPT90谱谱CH出正峰，其余碳出正峰，其余碳不出峰不出峰c. DEPT135谱谱CH/CH3出正峰，出正峰，CH2出负峰出负峰5.3 13C的化学位移的化学位移5.3.1 化学位移化学位移d dC的表示方法的表示方法（1）d dC的化学位移与的化学位移与1H的化学位移标度方的化学位移标度方法时一致；法时一致；（2） 直接反映所观察核周围的基团、电子直接反映所观察核周围的基团、电子的分布情况，其值与核所受屏蔽作用的大的分布情况，其值与核所受屏蔽作用的大小有关；小有关；（3） 内标内标d dC(TMS) = 0, 溶剂（氘代试剂）的

10、溶剂（氘代试剂）的d dC的化学位移经常作为第二个参考标度。的化学位移经常作为第二个参考标度。5.3.2 影响化学位移影响化学位移d dC的因素的因素（1）碳原子的轨道杂化碳原子的轨道杂化sp3杂化杂化：d dC 060，处于较高场处于较高场; CH3CH2CH季季Csp杂化杂化：d dC 6090，处于中间场处于中间场; 三重键使去屏蔽效应降低，比三重键使去屏蔽效应降低，比sp2杂化的杂化的 碳处于较高场。碳处于较高场。sp2杂化杂化：d dC 100220，处于低场处于低场 C=C的碳处于较低场的碳处于较低场d dC=100160， C=O的碳处于最低场的碳处于最低场d dC=160220

11、;5.3.2 影响化学位移影响化学位移d dC的因素的因素CH3C(C2H5)2 (CH3)2CC2H5(CH3)3C(CH3)2CHd dC 334.7d dC 319.6d dC 330.0d dC 333.8（2）碳核周围的电子云密度碳核周围的电子云密度 碳核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，碳核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，d dC移向高移向高场；场；碳负离子出现在高场，碳正离子出现在低场碳负离子出现在高场，碳正离子出现在低场。C OC OCH3C(OH)C6H5 (CH3)2COHCH3CH(OH)OC2H5d dC 250.3d dC 191.1d dC 220.25.3.2 影响

12、化学位移影响化学位移d dC的因素的因素XCHCHCH2.12.52.5H 0 0 0CH3 +9 +10 -2SH +11 +12 -63.03.04.0NH2 +29 +11 -5Cl +31 +11 -4F +68 +9 -4 取代基的电负性取代基碳（3）诱导效应诱导效应诱导效应使诱导效应使d dC信号向信号向低场位移，对低场位移，对 -C影影响较大，对响较大，对 -C和和 -C影响较小。影响较小。CH3FCH3ClCH3BrCH4CH3Id dC 9020.024.9d dC -2.6-20.75.3.2 影响化学位移影响化学位移d dC的因素的因素CCH3CHCHOH152.1132

13、.8191.4CCCOddd+d+CH3CH2CH2CH2COCH3CH3CH2CH=CH COCH3CH3CH2CH=CH COOHd dC 206.8d dC 179.4d dC 195.8（4）共轭效应共轭效应 共轭效应降低了重键的键级，使电子在共轭体共轭效应降低了重键的键级，使电子在共轭体系中的分布不均匀，导致系中的分布不均匀，导致d dC向低场或高场位移。向低场或高场位移。d dC 128.5NH2CNabcdabcdda147.7,db116.1dc129.8,dd119.0da112.5,db132.0dc129.0,dd132.85.3.2 影响化学位移影响化学位移d dC的因

14、素的因素CCH3CHHCH311.4124.2XHH123456dC = 5CCH3CHCH3H16.8125.4（5）空间效应空间效应 空间上接近的碳上空间上接近的碳上H之间的斥力作用使相连之间的斥力作用使相连碳上的电子云密度有所增加，从而增大屏蔽效应，化碳上的电子云密度有所增加，从而增大屏蔽效应，化学位移移向高场。学位移移向高场。d dC 195.7d dC 205.5d dC 199.0COCH3COCH3COCH3（邻位交叉效应）（邻位交叉效应）空间位阻使共空间位阻使共轭程度降低，轭程度降低，d dC C移向低场。移向低场。顺式顺式反式反式5.3.2 影响化学位移影响化学位移d dC的

15、因素的因素（6）分子内氢键分子内氢键 邻羟基苯甲醛及邻羟基苯乙酮分子内可邻羟基苯甲醛及邻羟基苯乙酮分子内可形成氢键，使羰基碳上的电子云密度降低，形成氢键，使羰基碳上的电子云密度降低，从而增大去屏蔽效应，化学位移移向低场。从而增大去屏蔽效应，化学位移移向低场。dC 191.5dC 204.1dC 195.7dC 196.7CHOCHOOHCCH3OCCH3OOH5.3.3 有机化合物重要基团有机化合物重要基团13C的化学位移的化学位移d d的范围的范围5.3.4 常用溶剂的常用溶剂的13C化学位移及裂分化学位移及裂分5.4 13CNMR谱的解析谱的解析5.4.1 一般程序一般程序 根据质谱数据或

16、其它方面的数据求出分子式，由此计根据质谱数据或其它方面的数据求出分子式，由此计算出化合物的不饱和度。算出化合物的不饱和度。 对于质子噪声去偶碳谱，当谱线数目与分子式中碳原对于质子噪声去偶碳谱，当谱线数目与分子式中碳原子数目相等时，子数目相等时，分子无对称性分子无对称性；当谱线数目小于分子；当谱线数目小于分子式中碳原子数目时，式中碳原子数目时，分子有一定的对称性分子有一定的对称性；如果分子；如果分子中碳原子数目较多，应考虑到不同碳原子的中碳原子数目较多，应考虑到不同碳原子的d dC值有可值有可能偶合重合。能偶合重合。 通过偏共振去偶谱分析每种化学环境不同的碳直接相通过偏共振去偶谱分析每种化学环境

17、不同的碳直接相连的质子的数目，从而判别出伯、仲、叔、季碳，退连的质子的数目，从而判别出伯、仲、叔、季碳，退到出可能的基团及与其相连的可能基团。若推断与碳到出可能的基团及与其相连的可能基团。若推断与碳直接相连的氢原子数目小于分子式仲的数目，则要考直接相连的氢原子数目小于分子式仲的数目，则要考虑有虑有OH,COOH,NH2,NHR等基团存在的可能等基团存在的可能。5.4.1 一般程序一般程序 可通过可通过DEPT谱进行分析，确定各谱线所属的碳原谱进行分析，确定各谱线所属的碳原子级数，由此计算与碳相连的氢原子数。子级数，由此计算与碳相连的氢原子数。 根据各峰的根据各峰的d dC值确定碳原子的杂化类型

18、。通常按照值确定碳原子的杂化类型。通常按照d dC 0100(sp3及及sp杂化的碳杂化的碳), d dC 100160(sp2杂化的杂化的碳碳), d dC 160200(各种羰基碳各种羰基碳)分为三个区分别考虑。分为三个区分别考虑。 结合上述几项推断的结构单元，合理组合一个或几结合上述几项推断的结构单元，合理组合一个或几个可能的结构式。个可能的结构式。 验证结构的合理性（可利用标准图谱）。验证结构的合理性（可利用标准图谱）。5.4.2 碳谱解析实例碳谱解析实例例例1. 化合物化合物C5H8 ，根据如下，根据如下13C NMR谱图推测其结构。谱图推测其结构。例例1解：解：1. 不饱和度不饱和

19、度 U=1+5+(0-8)/2 =22. 谱图有谱图有5个峰，分子式有个峰，分子式有5个碳，应是个碳，应是5个不等价的碳；个不等价的碳；3. d dC 13.4(q) : CH3; d dC 20.8(t) 及及d dC 22.5(t) : 2CH2; d dC 68.5(d) : CH, 因该分子中无吸电子的杂原子，从因该分子中无吸电子的杂原子，从d dC 值看，应为炔碳值看，应为炔碳CH; d dC 84.3(s) : C, 应为被取代的炔碳应为被取代的炔碳C-;4. 推测其结构式为：推测其结构式为：CH3CH2CH2CCH例例2. 化合物化合物C6H10O ，根据如下，根据如下13C N

20、MR偏共振谱图确定结构。偏共振谱图确定结构。（1）不饱和度）不饱和度 ：U=1+6-10/2=2（2） 谱峰归属：谱峰归属： 分子式分子式6个碳个碳, 13C谱产生谱产生6个个峰峰,分子没有对称性。分子没有对称性。例例2解解:d d偏共振多重性偏共振多重性归属归属推断推断16.7qCH3C=C-CH322.4qCH3O=C-CH349.4tCH2C=C-CH2-C=O123.9dCHCH=CH130.6dCHCH=CH207.1sCC=OOCHCHCH2CH3CCH316.7123.9130.649.4207.124.9（3）可能的结构式可能的结构式ShiftMult.79.9s46.7t例例

21、3.化合物化合物C2H3O Br3，根据如下，根据如下13C NMR谱图谱图确定结构。确定结构。 解解:（1）不饱和度）不饱和度 ：U=1+2-(3+3)/2=0（2） 谱峰归属：谱峰归属：2个碳个碳,13C谱产生谱产生2个峰个峰,分子分子没有对称性没有对称性.d d偏共振多重性偏共振多重性归属归属推断推断46.7tCH2C-CH2-O79.9sC-C-BrCCH2BrBrBrOH例例4.化合物化合物C7H9N，13C NMR谱图如下谱图如下,推断其结构推断其结构.解解:(1)不饱和度不饱和度 ：U=1+7+(1-9)/2=4(2) 谱峰归属：谱峰归属：7个碳个碳,13C谱产生谱产生7个峰个峰

22、,分子无对称性分子无对称性.C1: d dC 21.3(q) CH3，按，按d d值可能为值可能为CH3-ph或或CH3-C=C;C2C7: d dC 112.3146.8 sp2杂化的碳杂化的碳, 从多重峰的组从多重峰的组成及成及d d值看，应是双取代的苯上的碳值看，应是双取代的苯上的碳;（3）除以上两个结构单元）除以上两个结构单元CH3和和C6H4，尚余，尚余NH2;（4）可能的结构）可能的结构CH3-C6H4-NH2NH2CH3NH2H3CH3CNH2(A)(B)(C)（5）(C)为对称结构，只出为对称结构，只出4个峰，可排除；个峰，可排除； 可能的结构为可能的结构为(A)或或(B)。例

23、例5.证明乙酰丙酮的互变异构，下面是其证明乙酰丙酮的互变异构，下面是其1HNMR 和和13C NMR谱图。谱图。 CH3COCH2COCH3CH3COCH COHCH3解解:（1）从）从1HNMR看，看，CH3-CO-CH2-CO-CH3应有两个单峰，强度比应有两个单峰，强度比为为6:2。但实际上有。但实际上有5个峰，证明有不同异构体的存在。个峰，证明有不同异构体的存在。（3）从从13NMR看，看，d d201.9和和d d191.4是两个羰基的信号，是两个羰基的信号，d d100.3是是sp2杂化碳的共振信号，说明有杂化碳的共振信号，说明有C=C键存在；键存在；（2）1HNMR中中d dH14.70 峰说明有酸性的活泼氢，极低场的吸收是峰说明有酸性的活泼氢，极低场的吸收是因为氢键的存在导致该因为氢键的存在导致该H外围电子云密度进一步降低，屏蔽效应极外围电子云密度进一步降低，屏蔽效应极弱弱。（4）综合上述三点，可以推断有互变异构现象综合上述三点，可以推断有互变异构现象存在。归属如下：存在。归属如下：CH3COCH2COCH3CH3COCHCOCH31HNMR d dH:13CNMR d dC:H3.502.185.45d dH 14.72.0058.2 191.4 30.224.3 201.9 100.3例例6.化合物化合物C7H14O，根据如下，根据如下 NMR谱