吸附势理论在甲烷临界温度以上吸附中的应用_李明解读

1、开发应用吸附势理论在甲烷临界温度以上吸附中的应用李明*，顾安忠,鲁雪生，汪荣顺(上海交通大学制冷与低温工程研究所，上海200030摘要:使用吸附势理论对甲烷临界温度以上在微孔活性炭上的吸附平衡进行了研究。针对吸附势理论描述气体临界温度以上吸附所面临的问题，深入考察了各种计算吸附相密度和虚拟饱和蒸汽压的方法对吸附平衡预测结果的影响。研究表明，吸附势理论可以在较宽的范围内描述甲烷临界温度以上的吸附平衡，模型预测结果受吸附相密度计算方法的影响较小，但对于虚拟饱和蒸汽压的计算方法较敏感，其中Reich等采用的经验式更为准确。关键词:吸附势理论；甲烷;活性炭;吸附平衡；临界温度中图分类号：TQ028文献

2、标识码:B文章编号:1001-9219(200305-28-04压力传感器收稿日期:2003-02-21;基金来源：上海市科学技术发展基金（0116nm044;作者简介:李明（1972-,男,博士后，从事气体吸附工艺研究；*通讯联系人。0前言近年来随着吸附工艺，如变压吸附、变温吸附等，在化工及其它行业中的广泛应用，吸附理论的研究领域也在不断地深入和发展1,20其中由Polanyi提出并由Dubinin学派发展起来的吸附势理论可以成功地描述蒸汽在微孔吸附剂上的吸附平衡,同时引入的吸附势概念能够将不同温度下的吸附等温线划归成一条特征曲线，从而利用一个温度下的吸附平衡数据来预测其他条件下的吸附平衡，

3、这为吸附工程设计和开发带来了极大方便3。但是，对于一些小分子气体在室温附近的吸附行为，如变压吸附制氢、天然气净化或空分制氧氮等，吸附势理论却遇到了一定的困难。因为在这种情况下，小分子气体发生的吸附是其在临界温度以上的吸附，由于此时气体本身已不可能液化，所以吸附势理论所采用吸附相为凝聚态液体的概念以及对应的气体饱和蒸汽压都失去了明确的物理意义。许多研究人员为拓宽吸附势理论的应用范围，对吸附相状态作了相应的假设并引入了虚拟饱和蒸汽压的概念，进而提出了各种计算吸附相密度和虚拟饱和蒸汽压的方法4-60这些计算方法在一些吸附体系中得到了应用，但带有一定的局限性，尚未达成广泛共识；另外对于不同计算吸附相状

4、态和虚拟饱和蒸汽压的方法，究竟哪一种假设更接近实际情况，预测的结果更准确，还没有展开充分的研究。针对上述问题，本文测试了较宽温度、压力范围内纯CH4在微孔活性炭上的吸附平衡数据，采用吸附势理论对其进行了研究，比较了各种计算吸附相密度和虚拟饱和蒸汽压方法的预测精度，并给出了详细分析结果。1实验部分采用静态容积法测试了CH4在K02微孔活性炭上的吸附平衡，实验流程如图1所示。整个系统使用高压毛细管3mmX0.75mm连接。参比池和吸附池的体积为80.24mlo吸附剂为海南琼池公司图1容积法测吸附平衡实验装置示意图Fig.1Schematicdiagramofthevolumetricequipme

5、ntonad-sorptionequilibrium生产的K02型活性炭比表面积约为960m2/g，孔容约为0.7ml/g(273K下CO2测试。样品使用前在393K经过24h真空干燥。测试过程中，恒温区温度恒定在298W.05K，控温区温度可调。实验温度范围273333K，温度控制精度00.3K。压力测量范围为012MPa传感器测量误差为0.1%。使用BWRS方程来计算CH4的pVT关系，通过吸附前后系统内压力p的变化来确定被吸附CH4的摩尔数。图2给出了测试范围内CH4在K02活性炭上的吸附平衡数据PiohlisdiM*ARli*ruera/pEui*333K0318K6303KV28SK

6、O273Ko图2CH4在K02活性炭上的吸附平衡数据Fig.2EquilibriumdataofmethaneadsorptiononK02activatedcarbon2分析与讨论本文使用吸附势理论对实验数据作了分析。首先，从Gibbs关于平衡吸附量的定义出发，可以得到：nexc=nabsvapg(1其中nexc是实验所测平衡吸附量，称为过剩吸附量,nabs为绝对吸附量，也就是理论模型中的平衡吸附量,va是吸附相体积,P是吸附相密度,P矽气相主体密度。在平衡压力较高时，由于pg勺影响不能忽略，式(1通常变换为：nexc=nabsvapg=va-vaapg=nabs(1-pg/pa=n0P也(

7、1pa(T=const.(2这里需要确定吸附相密度pa才能将实验测得的过剩吸附量nexc转换为绝对吸附量nabs以进行理论研究7。对于吸附势理论,其形式可以描述如下：va=f(£=f(RTln(ps/P(3其中e为定义的吸附势,T是平衡温度，p为平衡压力，ps是温度T下气体的饱和蒸气压,R为通用气体常数。如果能够确定吸附相密度pa利用式(2就可以将式(3转化为nabs-e的关系。另外，在压力p较高时，式(3中的压力p应转换为逸度。Dubinin等假设气体与吸附剂分子之间的作用主要是与温度无关的范德华力，将吸附势与吸附量(或吸附相体积的关系描述为系统特征曲线，并认为不同温度下的特征曲线

8、应该基本重合4。这一结论得到了大量亚临界条件下实验数据的证实，但如果气体在其临界温度以上发生吸附，由于此时气体不可能液化，所以饱和蒸气压ps就失去了相应的物理意义，而且吸附相密度还能否按液体密度来计算也存在疑问。为使吸附势理论能够应用在超临界领域，文献中提出了许多计算p亲口ps的经验公式：吸附相密度pa:文献4:pa=8pc/(1000RTc(4文献5:pa=pbe0.0025(T-Tb(5饱和蒸气压ps:文献4:ps=p(T/Tc2(6文献6:ps=pcexph(1-Tc/T(7式中：h=Tb/Tclnpc/(1-Tb/Tc(8在式(4(8中,Tc和pc为临界性质,Tb和pt一个大气压下所对

9、应沸点温度下的性质8。这些估算方法在各自文献中都已得到了应用，并可以描述一些超临界吸附体系的吸附平衡，但目前应用的范围较窄，而且对于几种方法的预测结果也未进行比较研究。针对上述问题，本文分别使用文献中的这些方法来计算吸附相密度p利虚拟饱和蒸汽压ps，具体列于表1,然后利用实验平衡数据nexc以及式(1(3来计算nabs"的对应关系。图3(a(d给出了由表1中4种计算方法得到的CH4在K02活性炭上的特征曲线。表1不同计算吸附相密度p利虚拟饱和蒸汽压ps的方法Table仃hedifferentmethodstocalculatetheadsorbatedensty-paandtheps

10、eudoturatedpressurepsMethod1Method2Method3Method4计算pa/mmol/或（4式（4式（5式（5从图3（a（d可以看出，由Method2和Method4得到的CH4在273333K范围内的特征曲线重合性较好，而Method1和Method3计算出的特征曲线则有一定程度的离散。为定量分析上述结果，本文选取实验室容易实现的303K下吸附平衡数据作为基准，使用二次多项式拟合出其特征曲线即nabs与e的函数关系（如图3（a-（d如下：nabs=a0+a1e+a2£2（9然后利J用式（9来预测其它温度下的吸附平衡，同时引入平均偏差？以衡量模型预测的

11、准确程度。若所测温度范围内实验点的总个数为N，则？的表达式如下：6=1NENi=1(nexc实验»1V11I»)r/kJ/md,i-nexc预测,i2nexc实验,i(10图3CH4在K02活性炭上吸附的特征曲线(其中p利ps分别由Method1-Method4计算Fig.3CharacteristiccurvesofmethaneadsorptiononK02activatedcarbon,paandpscalculatedthroughMethod1toMethod4表2列出了利用上述计算方法拟合303K吸附平衡数据所得特征曲线的模型参数值，以及预测其它4个温度下吸附平

12、衡所造成的偏差。由表2可以看出，在本文研究的温度和压力范围内，4种方法的总体预测偏差都不是很大，其中Method1和Method3之间、Method2和Method4之间的预测结果差距较小，而Method1和Method3的预测偏差明显高于Method2和Method4,分别为8%和4%左右。这里Method4的预测偏差最低，说明通过Method4可以很好地描述CH4在K02活性炭上的吸附平衡。另外表2和图3（a-（d表明，对于CH4气体临界温度以上的吸附平衡，利用吸附势理论预测的结果受虚拟饱和蒸气压ps计算式的影响较大，采用式（7来计算ps比式（6更为准确；但是预测结果对各种计算吸附相密度的

13、方法不是很敏感，若ps计算方法一定，利用式（4和式（5预测吸附平衡的结果则非常接近。表2式（9拟合303K吸附平衡数据所得模型参数值以及预测结果的偏差Table2TheparametersofEq.（9byfittingthemethanead-sorptionequilibriumdataat303KandthemeanrelativedeviationsofpredictionthroughMethod1toMethod4计算方法a0a1a26Method1Method2Method3Method46.64658.38357.30929.6489-0.6811-0.7446-0.8924-

14、1.02810.01300.01290.02790.02760.088510.045220.077900.042953结论(1对于CH4在临界温度以上的吸附平衡，采用Method4的预测结果最好，可以准确描述273333K下CH4在K02活性炭上的吸附平衡。(2通过不同温度下吸附特征曲线基本重合的方法来预测吸附平衡，其结果受虚拟饱和蒸气压ps计算式的影响较大，采用Reich的推荐式来计算ps比使用Dubinin提出的经验式更为合理。(3不同计算吸附相密度p腑方法对吸附势理论的预测结果影响不大，两种方法的预测精度基本相同。参考文献1DMRuthven,SFarooq,KSKnabel.Press

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18、eoryLIMing,GUAn-zhong,LUXue-sheng,WANGRong-shun(InstituteofRefrigerationandCryogenicEngineering,ShanghaiJiaotongUniversity,Shanghai200030,ChinaAbstract:ThemethaneadsorptionequilibriaonK02microporousactivatedcarbonabovethecriticaltemper-aturewerestudiedbytheadsorptionpotentialtheory.Themethodsoncalculatingtheadsorbatedensity