第七章高弹性-听课ppt课件

1、第七章第七章 高聚物的力学性质高聚物的力学性质 主讲：主讲： 赵健教授赵健教授 学时：学时： 8-10 青岛科技大学青岛科技大学主要内容主要内容 第一节第一节 高弹态高聚物的力学性质高弹态高聚物的力学性质 第二节第二节 高聚物的力学松弛高聚物的力学松弛粘弾态粘弾态 第三节第三节 玻璃态和结晶态高聚物的力学性质玻璃态和结晶态高聚物的力学性质前言前言 正如高楼大厦的基石一般，高聚物材料的力学性质是材料具有使用价值正如高楼大厦的基石一般，高聚物材料的力学性质是材料具有使用价值的基础。无论对于普通高聚物材料还是对于功能和特种高分子材料，力学性的基础。无论对于普通高聚物材料还是对于功能和特种高分子材料，

2、力学性质都是不可或缺的前提。质都是不可或缺的前提。 本章内容上将围绕玻璃态和结晶态高聚物的极限力学性质本章内容上将围绕玻璃态和结晶态高聚物的极限力学性质屈从、破坏屈从、破坏和强度，高聚物所特有的高弹性，以及高聚物的力学松弛和强度，高聚物所特有的高弹性，以及高聚物的力学松弛粘粘弾弾态展开讨论态展开讨论。从而使同学们了解和掌握高聚物力学性能的一般规律和特点及其与高聚物。从而使同学们了解和掌握高聚物力学性能的一般规律和特点及其与高聚物结构的相互关系。结构的相互关系。 第一节第一节 高弹态高聚物的力学性质高弹态高聚物的力学性质一、描述力学性质的基本物理量 应变当材料受到外力作用，而所处的条件使它不能发

3、生惯性移动时，它的几何形状和尺寸将发生变化，这种变化就称为应变。应变无单位。 应力材料发生形变时，其内部分子间以及分子内各原子间相对位移，产生了原子间及分子间的附加内力，抵抗外力并试图恢复原状，达到平衡时，附加内力与外力相等，方向相反。定义单位面积上的附加内力为应力。其单位为牛顿/米2，又称帕斯卡简称帕）。材料受力的方式不同，发生变形的方式也不同。对于各向同性材料来说，有三种基本的类型：简单拉伸、简单剪切、均匀压缩。 设以一定的力设以一定的力 F 拉伸试样，使两标距间的长度增至拉伸试样，使两标距间的长度增至 。在小伸长时，拉伸应变通常以单位长度的伸长来定义：在小伸长时，拉伸应变通常以单位长度的

4、伸长来定义：l0AF000lllll注意此处定义的应力注意此处定义的应力等于等于拉力除以试样原始截面积拉力除以试样原始截面积A0拉伸应力拉伸应力拉伸应变拉伸应变7-17-2Fl0llFA0m0m0-mA简单拉伸简单拉伸 -图图7-1 简单拉伸示意图简单拉伸示意图习用应力应变习用应力应变 工程应力真应力AF工程应100lll真应变0ln0llldlll当材料发生较大变形时，材料的截面积将发生较大的当材料发生较大变形时，材料的截面积将发生较大的变化，这时计算应力可以真实截面积变化，这时计算应力可以真实截面积A代替代替A0。0AF图图7-2 7-2 简单剪切示意图简单剪切示意图 剪切应变剪切应变ta

5、ndS 剪切应力剪切应力0AFs简单剪切简单剪切-A0偏斜角的正切偏斜角的正切定义为切应变。定义为切应变。图图7-3 7-3 均匀流体静压缩示意图均匀流体静压缩示意图0V0VV 压缩应变0VVP材料的均匀压缩应变定义为单位材料的均匀压缩应变定义为单位体积的体积减小。体积的体积减小。均匀压缩均匀压缩- 弹性模量是材料单位应变时的应力，它表征材弹性模量是材料单位应变时的应力，它表征材料抵抗变形能力的大小，模量越大，越不容易料抵抗变形能力的大小，模量越大，越不容易变形，表示材料刚度越大。变形，表示材料刚度越大。应变应力弹性模量 弹性模量弹性模量对于理想弹性固体，引力应变服从胡对于理想弹性固体，引力应

6、变服从胡克定律，即应力与应变成正比，比例常数称为弹克定律，即应力与应变成正比，比例常数称为弹性模量。其单位与应力单位相同。性模量。其单位与应力单位相同。上述三种基本类型的弹性模量分别为杨氏模量、上述三种基本类型的弹性模量分别为杨氏模量、剪切模量、体积模量，分别记为剪切模量、体积模量，分别记为E、G和和B。单。单位为位为Pa00/llAFEtan0AFGS杨氏模量杨氏模量剪切模量剪切模量体积模量体积模量VPVPB0有时，用模量的倒数比用模量方便。有时，用模量的倒数比用模量方便。杨氏模量的倒数称为拉伸柔量，用杨氏模量的倒数称为拉伸柔量，用D表示表示: D = 1/E剪切模量的倒数称为剪切柔量，用剪

7、切模量的倒数称为剪切柔量，用J表示表示: J = 1/G体积模量的倒数成为可压缩度，用体积模量的倒数成为可压缩度，用Y表示表示: Y = 1/D)21 (3)1 (2BGE泊松比泊松比Tllmm00/E、 G 、B三者之间的关系注：注：E, G, B and 只有两个独立变量只有两个独立变量对各向同性材料，上述三种模量之间存在如下关系对各向同性材料，上述三种模量之间存在如下关系泊松比，定义为在拉伸试验中，材料横向单泊松比，定义为在拉伸试验中，材料横向单位位 宽度的减小与纵向单位长度的增加之比值。宽度的减小与纵向单位长度的增加之比值。Fl0llFA0m0m0-mA泊松比泊松比v当理想不可压缩体变

8、形时，体积不变，当理想不可压缩体变形时，体积不变， v=0.5, E=3G；2. 大多数材料在变形时，有体积变化，大多数材料在变形时，有体积变化， v=0.20.5；3. 橡胶和小分子液体的泊松比接近橡胶和小分子液体的泊松比接近0.5。二、高弹性熵弹性特点 1、弹性模量很小，形变量很大。称做高弹形变 钢、铁等的形变量约为1%，弹性模量约为200,000MPa 而橡胶的高弹形变可达1000%，弹性模量约为0.2-8MPa 为什么橡胶的形变是一中“高弹形变呢？ 橡胶的线性分子链在常温下处于卷曲状态，其均方末端 距比完全伸直的分子的均方末端距小100-1000倍。 橡胶的形变具有可逆性。 拉直的分子

9、由于各链段的热运动试图回到原状态，产生 回缩力，促使自发回复。 2、弹性模量随温度上升而增加。 温度 链段运动 回缩力 抵抗形变的能力 3、形变需要时间、形变需要时间力学松弛特性力学松弛特性 蠕变和应力松弛统称为力学松弛。蠕变和应力松弛统称为力学松弛。 为什么会有力学松弛现象呢？为什么会有力学松弛现象呢？ 高弹形变是靠分子链段的运动来实现的，需克服高弹形变是靠分子链段的运动来实现的，需克服分子间分子间 作用力和内摩擦力，作用力和内摩擦力， 整个分整个分 子链从子链从 一种平衡状一种平衡状态过渡到与外力相适应的平衡状态需要时间。态过渡到与外力相适应的平衡状态需要时间。4、形变时有热效应。、形变时

10、有热效应。 拉伸放热，回复吸热。拉伸放热，回复吸热。 形变时链段从无序形变时链段从无序 有序，熵减小；有序，熵减小； 分子内摩擦生热；分子内摩擦生热； 拉伸时可伴有结晶放热拉伸时可伴有结晶放热热弹效应。热弹效应。 上述三种原因，使橡胶拉伸时放热。上述三种原因，使橡胶拉伸时放热。 外力下发生高弹形变，除去外力后又可恢复原状，即形变是可逆的，因此可用热力学第一定律和第二定律进行分析。由热力学第一定律由热力学第一定律: :由热力学第二定律由热力学第二定律: :拉伸过程中：拉伸过程中：那么那么WPdVfdldUTdSPdVfdlL0dLff对轻度交联橡胶在等温对轻度交联橡胶在等温dT=0下慢拉伸即平衡

11、过程）下慢拉伸即平衡过程）dUQWQTdS（等温可逆过程）（等温可逆过程）三、橡胶弹性的热力学分析 定量1 1、高弹形变的热力学方程、高弹形变的热力学方程体积变化 形状变化 拉伸过程中拉伸过程中dV0dV0 故故dUTdSPdVfdlTdSfdl对伸长对伸长L求偏导得：求偏导得：.()()T VT VuuTfll热力学方程之一热力学方程之一物理意义物理意义: :外力作用在橡胶上外力作用在橡胶上.()()T VT VuSfTll使橡胶的内能随伸长变化使橡胶的内能随伸长变化使橡胶的熵变随伸长变化使橡胶的熵变随伸长变化体积几乎不变体积几乎不变或张力是变形时内能变化和熵变引起的或张力是变形时内能变化和

12、熵变引起的变换如下：变换如下：根据吉布斯自由能根据吉布斯自由能对微小变化：对微小变化：dFdUPdVVdPTdSSdTVdPTdSSdT.()()T VT VuSfTllFHTSUPVTSdUTdSPdVfdldFTdSPdVfdlPdVfdlVdPSdT热力学方程之一热力学方程之一恒温恒压下：恒温恒压下：当当dT=0 dP=0时，时，恒形变恒压下恒形变恒压下:当当dL=0 dP=0时，时，所以恒温恒容下：所以恒温恒容下：dFfdlVdPSdT.()T PFfl.()L PFST .()()()()TVLPT PlVTVlVSFFfllTTlT .()()()()T VT VT Vl VuSu

13、ffTTlllT热力学方程之二热力学方程之二2、熵弹性的分析、熵弹性的分析.()()T Vl VuffTlT热力学方程之二热力学方程之二T/K283303323 343f/Mpa2.262.051.871.422.262.051.871.422.58 NR固定伸长时的张力固定伸长时的张力-温度曲线温度曲线.()()T VL VSffTTLT .()0T VUL 说明橡胶拉伸时，内能几乎不变，主说明橡胶拉伸时，内能几乎不变，主 要引起熵变，因此称高弹性为熵弹性。要引起熵变，因此称高弹性为熵弹性。由图可得三个结果由图可得三个结果温度升高，拉伸力增加，温度升高，拉伸力增加，E增大增大入增大，斜率增大

14、入增大，斜率增大所有的直线外推至所有的直线外推至0K时的截距几乎都为时的截距几乎都为0其物理意义是：在试样的长度其物理意义是：在试样的长度l 和体积和体积 v不变时，试样张力不变时，试样张力f 随温度随温度T的变化。的变化。热力学分析得到的一条重要的结论：热力学分析得到的一条重要的结论：弹性力主要来自熵的贡献弹性力主要来自熵的贡献 故称橡胶弹性故称橡胶弹性熵弹性。熵弹性。由熵弹性可以解释高弹形变：由熵弹性可以解释高弹形变：（1大形变大形变 卷曲的分子链在外力作用下，卷曲的分子链在外力作用下，由于熵的变化可伸展开来分子长度是均方末由于熵的变化可伸展开来分子长度是均方末端距端距100-1000倍倍

15、 （2形变可逆形变可逆 卷曲链卷曲链 伸展链伸展链 （3温度升高，温度升高，E增大，入增大，斜率增大增大，入增大，斜率增大 （4热效应热效应 对恒温可逆过程：对恒温可逆过程：Q=Tds 拉伸时：拉伸时：ds0 熵减过程熵减过程 Q 0 回缩时：回缩时：ds0 熵增过程熵增过程 Q 0 外力外力外力去掉外力去掉稳定稳定s不稳定不稳定s 高弹态是高聚物所特有的，是基于链段运动的一种力高弹态是高聚物所特有的，是基于链段运动的一种力学状态，可以通过高聚物在一定条件下，通过玻璃化学状态，可以通过高聚物在一定条件下，通过玻璃化转变而达到。转变而达到。 高弹性是处于高弹态的高聚物表现出独特的力学性能，高弹性

16、是处于高弹态的高聚物表现出独特的力学性能，具有高弹性的材料具有高弹性的材料橡胶应用领域越来越广，对其性橡胶应用领域越来越广，对其性能要求也越来越高。能要求也越来越高。 在高于一定温度时，橡胶由于老化而失去弹性；在低在高于一定温度时，橡胶由于老化而失去弹性；在低于一定温度时，橡胶由于玻璃化而失去弹性。于一定温度时，橡胶由于玻璃化而失去弹性。 如何改善橡胶的耐热性和耐寒性，即扩大其使用温如何改善橡胶的耐热性和耐寒性，即扩大其使用温度的范围是十分重要的。度的范围是十分重要的。三、橡胶的使用温度范围1.1.改善高温耐老化性能，提高耐热性改善高温耐老化性能，提高耐热性硫化的橡胶具有交联的网状结构，除非分

17、硫化的橡胶具有交联的网状结构，除非分子链断裂或交联链破坏，否则不会流子链断裂或交联链破坏，否则不会流动的，硫化橡胶耐热性似乎是好的。动的，硫化橡胶耐热性似乎是好的。但实际硫化橡胶在但实际硫化橡胶在120120已难以保持其物理已难以保持其物理机械性能，（天然橡胶，顺丁橡胶机械性能，（天然橡胶，顺丁橡胶170180170180时已失去使用价值，为什么时已失去使用价值，为什么呢？呢？橡胶主链中含有大量双键，易被臭氧破坏橡胶主链中含有大量双键，易被臭氧破坏而裂解，双键旁的而裂解，双键旁的次甲基上的氢容次甲基上的氢容易被氧化而降解或交联易被氧化而降解或交联为了改善其耐老化性能我们采取为了改善其耐老化性能

18、我们采取1.改变橡胶主链结构改变橡胶主链结构(1)主链不含双键主链不含双键(2)主链上含双键较少的丁基橡胶异丁烯与主链上含双键较少的丁基橡胶异丁烯与异戊二烯）异戊二烯）乙丙橡胶：CH2CH2CHCH2CH3CH2CHCH2CHC丙烯睛丙烯酸酯胶：CNORO(3)主链上含S原子的聚硫橡胶(4)主链上含有O原子的聚醚橡胶(5)主链上均为非碳原子的二甲基硅橡胶CH2CH2SSSSOCH2OS iC H3C H3200度 以上Si-O键大于C-C键能无双键 2.改变取代基结构带有供电子取代基的橡胶易氧化： 天然橡胶NR）、丁苯橡胶(SBR)带有吸电子取代基的橡胶不易氧化： 氯丁橡胶(CBR)、氟橡胶(

19、F)对双键和对双键和次甲基上的氢保护作用，次甲基上的氢保护作用， 耐热好耐热好300度 以上3.改变交联链的结构改变交联链的结构原则：含硫少的交联链键能较大，耐热性好，原则：含硫少的交联链键能较大，耐热性好，如果交联键是如果交联键是C-C或或C-O，键能更大，耐热，键能更大，耐热性更好。性更好。（氯丁橡胶用（氯丁橡胶用ZnO硫化交联，交联键为硫化交联，交联键为-C-O-C-；天然橡胶用过氧化物或辐射交联，交联；天然橡胶用过氧化物或辐射交联，交联键为键为-C-C-）4.配合剂的用量和性质及老化环境配合剂的用量和性质及老化环境 同样条件下，饱和橡胶丁基在高温氧化同样条件下，饱和橡胶丁基在高温氧化时

20、锻炼裂解，老化后发软；时锻炼裂解，老化后发软； 而主链中含双键比例较高的橡胶而主链中含双键比例较高的橡胶SBR、CR在老化时以交联为主而发生硬化。在老化时以交联为主而发生硬化。聚氨酯耐高温，聚氨酯耐高温， 但易水解而老化但易水解而老化2. 降低降低 ，避免结晶，改善耐寒性，避免结晶，改善耐寒性 耐寒性不足的原因是由于在低温下橡胶会发耐寒性不足的原因是由于在低温下橡胶会发生玻璃化转变或发生结晶，而导致橡胶生玻璃化转变或发生结晶，而导致橡胶变硬变脆，丧失弹性。变硬变脆，丧失弹性。 而导致聚合物玻璃化的原因是分子互相接近，而导致聚合物玻璃化的原因是分子互相接近，分子间互相作用力加强，以致链段的运分子

21、间互相作用力加强，以致链段的运动被冻结，因而动被冻结，因而:gTTg是橡胶类聚合物使用的最低温度 任何增加分子链的活动性，削弱分子间相互作任何增加分子链的活动性，削弱分子间相互作用的措施都会使用的措施都会使 下降，下降， 任何降低聚合物结晶能力和结晶速度的措施均任何降低聚合物结晶能力和结晶速度的措施均会增加聚合物的弹性，提高耐寒性因为结晶就会增加聚合物的弹性，提高耐寒性因为结晶就是高分子链或链段规整排列，它会大大增加分子是高分子链或链段规整排列，它会大大增加分子间相互作用力，使聚合物强度增加，弹性下降）间相互作用力，使聚合物强度增加，弹性下降）gT1.加增塑剂：削弱分子间作用力加增塑剂：削弱分子间作用力 如氯丁胶如氯丁胶(CR) -45，加葵二酸二丁酯，加葵二酸二丁酯（-80） 可使其的可使其的 -62； 如用磷酸三甲酚酯（如用磷酸三甲酚酯（-64）可使其）可使其 -57。 可见增塑效果不仅与增塑剂结构有关，可见增塑效果不仅与增塑剂结构有关，还与它本身还与它本身 有关，增塑剂有关，增塑剂 的越低，的越低，则增塑聚合物的则增塑