第11章化学动力学

1、第第11章章 化学动力学化学动力学 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：化学热力学的研究对象和局限性 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。化学动力学的研究对象化学动力学研究的内容: 1. 研究各种因素, 包括浓度, 温度, 催化剂，光照等对化学反应速率的影响; 2. 研究反应进行时要经过哪些具体步骤, 即所谓反应机理(或叫反应历程).化学动力学与化学热力学的关系化学动力学与化学热

2、力学的关系化学热力学化学热力学 研究物质变化过程的能量效研究物质变化过程的能量效应及过程的方向与限度应及过程的方向与限度, 即有关平衡的规律即有关平衡的规律; 解决物质变化过程的解决物质变化过程的可能性可能性.化学动力学化学动力学 研究完成该过程所需要的时间研究完成该过程所需要的时间以及实现这一过程的具体步骤以及实现这一过程的具体步骤, 即有关速率即有关速率的规律的规律; 解决物质变化的解决物质变化的现实性现实性.可能性的趋势强弱可能性的趋势强弱与与现实性的速率快慢现实性的速率快慢之间之间没有必然的联系没有必然的联系.表示一化学反应的表示一化学反应的反应速率反应速率和和浓度浓度等参数间的等参数

3、间的关系式关系式, 或表示或表示浓度浓度等参数与等参数与时间时间关系的方程关系的方程式式, 称为称为速率方程速率方程或或动力学方程动力学方程. 11.1 化学反应速率及基本概念化学反应速率及基本概念 11.1.1 化学反应速率及测定化学反应速率及测定反应速率:表示化学反应进行的快慢程度，一般用单位时间内物质浓度变化来表示速度： 是矢量，有方向性。速率 ：是标量 ，无方向性，都是正值。dRdP 0 0ddtt速度dR dP 0 dd tt速率例如: R P 无论用哪一种反应组分的浓度变化来表示反应速率都是等效的当反应为： RP 1 dR1 dPd dtt浓度变化的比例：: dRddPdtt速率比

4、为： 用不同物质浓度变化表示的反应速率：用不同物质浓度变化表示的反应速率：r1 dA1 dB1 dG1 dH ddddratbtgtht A+bBGHagh对任何反应： 11.1.2 化学反应速率方程和基元反应化学反应速率方程和基元反应基元反应的概念基元反应的概念由反应物一步直接实现的反应 化学反应的计量式，只反映了参与反应的物质之间量的关系，如：22HI2HI2(a) IM2IM2(b) H2I2HI 22HI2HI的反应步骤为 由基元反应概念可知，(a)和(b)的反应都是基元反应。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理。即反应机理一般就是指总反应由哪几种基元反应所组成的。 速

5、率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。 何谓速率方程？ 速率方程必须由实验来确定 ABGHabgh对任意基元反应：AabAABdCrkC Cdt 基元反应的速率与反应物反应物浓度（含有相应的指数）的乘积成正比。浓度的指数就是基元反应方程中各反应物的计量系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。RP 在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。RdRdrt PdPdrt 显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。化学反应速率的测定化学反应速率的测定浓

6、度浓度c ct时间时间反应物RdPdtdRdt反应物和产物的浓度随时间的变化曲线产物Pt 动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在 t 时刻作切线，求出瞬时速率。 11.1.3 反应的级数和反应分子数反应的级数和反应分子数 速率方程中，各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数； 所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n 表示。nabAabAABdCrkC Cdt 反应级数 是由实验测定的。n 反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零 n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。例如：0 rk零级反应A rk一级反应AB ,ABrk二级 对 和 各为一级2A B

7、 ,A,Brk三级对 为二级对 为一级1/2AB 1.5rk级反应2AB rk负一级反应 在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。PB2APBAPA基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数 反应分子数 反应分子数属于微观范畴，通常与反应的级数一致223N3H2NH 反应分子数=4 非基元反应！ 11.1.4 反应速率常数反应速率常数 速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率常数 它的物理意义是：当反应物的浓度均为单位浓度时， k 相当于反应速率AabAABdCrC Cdtk k 的单位随着反应级数的不同而不同。k的数值与

8、反应物的浓度无关。在催化剂等其他条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。k 的数值直接反映了反应速率的快慢，是确定反应历程、设计合理的反应器等的重要依据。 ABGHabghAAabABCkdC CdtBBabABCkdC CdtGGabABdCCkCdtHHabABdCCkCdt1111ABGHkkkkabgh用不同组分的浓度变化来表示反应速率时用不同组分的浓度变化来表示反应速率时, 各各速速率常数率常数与相应的与相应的计量系数计量系数的绝对值的绝对值成比例成比例, 如反应如反应2A + B 3Ptctctcdd31dddd21PBA 因因 BAPPddccktc BAAAddccktc BAB

9、Bddccktc 312 PBAkkk 可可知知反应分子数反应分子数: 基元反应基元反应方程式中反应物的方程式中反应物的分子数分子数. 从微观上说，它是直接相互碰撞从微观上说，它是直接相互碰撞能够发生反应的分子数能够发生反应的分子数. .质量作用定律质量作用定律: 基元反应基元反应的速率与各反的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比应物浓度的幂乘积成正比, 各浓度的方各浓度的方次为基元反应方程中相应组分的分子数次为基元反应方程中相应组分的分子数.单分子反应单分子反应 AP双分子反应双分子反应 2AP ; A + BP 三分子反应三分子反应 3AP ; 2A + BP ; A + B + CP A =

10、 dcA/dt = kcA A = kcAcB A = kcA2 A = kcA3 A = kcA2cB A = kcAcBcC质量作用定律只适用于基元反应。质量作用定律只适用于基元反应。 11.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响对象：具有简单级数的反应反应速率只与反应物浓度有关，且反应级数是零或正整数的反应一级反应二级反应零级反应 a)a)概念：反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。 常见的零级反应有表面催化反应和光化学反应，这时反应物总是过量的，反应速率分别决定于固体催化剂的有效表面活性位和光强。 11.2.1 零级反应零级反应b)

11、零级反应的微分和积分式 A P 0 0 = - tat ta xx0ddxkt0000dd xtxtkkxt102 1 22 atxaykay(0)yttt：和 时刻，反应物的量之比半衰期 A P 0 0 = -AAtat tCa CA0dCdkt000dd CtaAACatCkktatAC零级反应的特点1.速率常数 k 的单位为浓度时间-13.浓度与 t 呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：1/202atk 11.2.2 一级反应一级反应 反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。 常见的一级反应有放射性元素的蜕变、异构体分子重排等。A tt cax x或1 )d(dx

12、rtk ax设有某一级反应： AP A,0 0 0t ca AP1 Addddccrk ctt 速率方程的微分式为：对微分式进行不定积分呈线性关系ln()axt对微分式进行定积分1ln()lnaxk ta 1d ()dxrk axt1d d()xk tax1dd ()xk tax1ln()axk t 常数100dd ()xtxk tax11lnaktax1lnak tax1lnak tax1ln()lnaxk ta lnatln()ax12 y 当时 axya令:11ln k ty1/21ln2 tk 一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，是一个常数。1lnak tax一级反应的特点1. 速率

13、常数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t 可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2. 半衰期 是一个与反应物起始浓度无关的常数1/2t1/21ln2/tk3. 与 时间 t 呈线性关系。ln()ax题目：金属钚的同位素进行放射衰变反应，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1)衰变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。1(11) ln aktax-111ln0.00507d14d16.85/100113 ln( )atka x1/21ln2/(2) 136.7dtk 111ln454.2d1 0.9k 11.2.3 二级反应二级反应

14、反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。 常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢和甲醛的热分解反应等。2d()() dxk ax bxt2 kABP 0 0 tab - - tta xb xx22d()dxkaxt当aaxbbx初始浓度计量即当反应物与成任意时刻A和B的浓度之比正比数时为定值系22d()dxk axt对微分式进行不定积分22dd ()xk ta x2 1k tax常数呈线性关系 1tax22d()dxk axt211k t a- xa2200dd ()xtxktax1/221 tk a对微分式进行定积分：21xkt a(a- x) axy

15、a令:211k at y 12y 二级反应的特点3. 与 t 成线性关系。xa11. 速率常数 K 的单位为浓度 -1 时间 -1 2. 半衰期与起始物浓度成反比t1/(a-x) 二级反应的特征直线二级反应的特征直线slope = k2速率方程只含一种反应物浓度的速率方程只含一种反应物浓度的 n 级反应级反应适合上式的适合上式的 3 种常见情况种常见情况: 反应只有一种反应物反应只有一种反应物 A; 各组分的初始浓度比例于计量系数各组分的初始浓度比例于计量系数; 除除 A 外外, 其余组分的量大量过剩其余组分的量大量过剩:nABCABCAAd()dxk c c ck c cck ct 11.2

16、.4 n级反应级反应d()dnnxk axt例例 在某反应在某反应A B + D中中, 反应物反应物A的初始浓度的初始浓度cA,0为为1mol l1, 初速率初速率 A,0为为0.01mol l1 s1,如果假定如果假定该反应为该反应为(1)零级零级, (2)一级一级, (3)二级二级, (4)2.5级反应级反应, , 试分别求各不同级数的速率常数试分别求各不同级数的速率常数kA, 标明标明kA的单位的单位, 并求出各不同级数的半衰期和反应物并求出各不同级数的半衰期和反应物A的浓度为的浓度为0.1mol l1所需的时间所需的时间. (1)零级反应零级反应 A = kAkA = A = A,0

17、= 0.01mol l1 s1skct50sl0.01mol2lmol12 111A,02/1 skcct90sl0.01mollmol)1 . 01( 111AA,01 . 0 (2)一级反应一级反应 A = kAcAkA = A/cA = A,0 /cA ,0 = 0.01mol l1 s1/ 1mol l1 = 0.01s1 skt3 .690.01s693. 0693. 0 1A2/1 230.3s0.11lns01.01ln1 1AA,0A1 .0 cckt(3)二级反应二级反应 A = kAcA2kA = A/cA2 = A,0 /cA,02 = 0.01mol l1 s1/( 1

18、mol l1)2 = 0.01 mol1 l s1 s900s111 . 0101. 01111A,0AA1 . 0 cckt1/2111A,0A11100s1mol l0.01moll stck 反应级数越大反应级数越大, 速率受浓度影响越大速率受浓度影响越大. 当初始浓度相同时当初始浓度相同时,反应级数越大反应级数越大, 速率速率随浓度下降得越快随浓度下降得越快, 达到一定转化率时所达到一定转化率时所需时间就越长需时间就越长, 尤其是要求转化率高时尤其是要求转化率高时.例例 400K时时, 在一抽空容器中按化学计量比引在一抽空容器中按化学计量比引入气体反应物入气体反应物A和和B, 进行如下

19、气相反应进行如下气相反应:A(g) + 2B(g) C(g) 反应开始时容器内总压力为反应开始时容器内总压力为3.36kPa, 反应进行反应进行1000s时总压降为时总压降为2.12kPa. 已知此反应的速率已知此反应的速率方程为方程为dpA/dt = kA pAo .5 pB1 .5 求速率常数求速率常数kA.将将 2pA= pB 代入上述速率方程代入上述速率方程, 得得dpA/dt = kA pA0 .5(2pA) 1 .5 = ( kA21 .5) pA2 = k pA2 A,0A111 pptk积积分分得得下面找出下面找出A的压力的压力 pA 与总压力与总压力 p(总总)关系关系: A

20、(g) + 2B(g) C(g)t = 0 pA,0 2pA,0 0t = t pA 2pA pA,0 pAp(总总) = pA + 2pA + pA,0pA = 2pA + pA,0pA = p (总总) pA,0/2故故t = 1000s时时, pA = 2.12kPa 1.12kPa/2 = 0.5kPa113A,0AskPa10107. 1kPa12. 11kPa5 . 01s10001111 pptk因因此此1145 . 1AskPa10914. 32 kk 11.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 vant Hoff 根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10

21、K，反应速率近似增加24倍。 这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。 即：102 4TTkk 11.3.1 vant Hoff 近似规则近似规则 11.3.2 Arrhenius 经验式经验式 Arrhenius 做了大量的研究工作。他提出了活化能的概念，并揭示了反应的速率常数与温度的依赖关系，即：aeERTkA Arrhenius 认为，只有那些能量足够高的分子之间的直接碰撞才能发生反应。 那些能量高到能发生反应的分子称为“活化分子” Ea: 活化能; A: 指前因子或表观频率因子.1010ddctncck tc设这个反应的速率方程为例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降

22、温到290 K，达到相同的程度，需时多少？解：设在温度为T1时的速率常数为k1ddnckct在该温度区间内反应历程不变，无副反应2020ddctnccktc设在温度为T2时的速率常数为k21 12 2k tk t10K2TTkk取每升高10 K，速率增加2倍，即两个积分式的左方相同，所以有390K290K290K390Kktkt(290 10K 10)390K290K290Kkkkk1021024290K290K390K102410minttt290K1024 10 min10240 min7 dtaeERTkA对指数式取对数，得alnlnEkART 由非活化分子变成活化分子所要的能量 称为活

23、化能。 aEln kT1REaSlope alnlnEkART 以 作图，得一直线，从斜率和截距可求活化能。1ln kTalnlnEkARTa2dlndEkTRT此式表明此式表明lnk随随T的变化率与活化能的变化率与活化能Ea成正比成正比. 活化能越高活化能越高, 则反应速率对温度越敏感则反应速率对温度越敏感. a2dlndEkTRTa211211lnEkkRTT(1)现有某反应现有某反应活化能为活化能为100 kJ/mol, 试估算试估算: (a)温度由温度由300K上升上升10K; (b)由由400K上升上升10K, 速率常数速率常数k各增大几各增大几倍倍? 为什么二者增大倍数不同为什么二

24、者增大倍数不同?(2)如如活化能为活化能为150 kJ/mol, 再做同样计算再做同样计算, 比较二者增大比较二者增大的倍数的倍数, 说明原因说明原因. 再对比活化能不同会产生什么效果再对比活化能不同会产生什么效果?估算中可设指前因子估算中可设指前因子A相同相同.3310300exp100 10 300310310(1)exp3.68.314310 300exp300aa (a) EAkREkAR3410400exp100 10 400410410exp2.18.314410 400exp400aa(b) EAkREkAR可见低温时升温的效果更明显可见低温时升温的效果更明显, 这这是因为是因为

25、lnk随随T的变化率与的变化率与T2成反比成反比.2adlndRTETk 3310300exp150 10 300 310310(2)exp78.314310 300exp300aa (a) EAkREkAR3410400exp150 10 400410410exp38.314410 400exp400aa(b) EAkREkAR(2)与与(1)相比相比, 同样范围的升温同样范围的升温, 活化能高的反活化能高的反应应 k 值增大的更多值增大的更多, 即即活化能高的反应对温度更敏活化能高的反应对温度更敏感感, 这是因为这是因为lnk随随T的变化率与的变化率与Ea成正比成正比.同样同样, 低温时升

26、温的效果更明显低温时升温的效果更明显2adlndRTETk 已知已知CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解反应的速率常在水溶液中的分解反应的速率常数在数在60和和10 时分别为时分别为5.484 10-2s-1和和1.080 10-4s-1. (1)求该反应的求该反应的活化能活化能, (2)该反应在该反应在30时进行时进行1000s, 问问转化率转化率为若干为若干?421111.080 10115.484 108.314333.15283.15aa lnJ molKKK 97730J mol EE得 11ln (1)21a12 TTREkkA11ln 1xkt %2.81812.0 11ln

27、 s101.6711000sAA13 xx132a22s101.67 K15.3031K15.333110484.5ln (2) kREk求求得得反应速率与温度关系的几种类型rT(1)OrT(2)OrT(3)O（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。rT(4)OrT(5)O（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。（5） 温度升高，速率反而下降。

28、这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。 11.3.3 活化能活化能 定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。设正、逆反应的活化能分别为 和 ， 可用下图表示反应过程中活化能的变化aEaE*RaEEE设基元反应为11kkAP自然界中的许多过程自然界中的许多过程, 需要先供给需要先供给它一定能量才能进行它一定能量才能进行.同理同理, 化学反应的发生化学反应的发生, 也需要足也需要足够高的能量才能引起旧键的断裂和新够高的能量才能引起旧键的断裂和新键的形成键的形成.阿仑尼乌斯认为阿仑尼乌斯认为, 普通分子必须吸收足普通分子必须吸收足够的能量先变成活化分子才能发生化学反够的能量

29、先变成活化分子才能发生化学反应应, 普通分子变成活化分子至少需吸收的普通分子变成活化分子至少需吸收的能量叫做能量叫做 活化能活化能.EaEaEa*A活化状态A反应物P生成物放热反应放热反应EaEaEa反应物AP生成物*A活化状态吸热反应吸热反应基元反应的活化能活化能峰越高活化能峰越高, 表明形成新键需克服的斥力越大表明形成新键需克服的斥力越大, 或或破坏旧键需克服的引力越大破坏旧键需克服的引力越大, 即反应的阻力越大即反应的阻力越大, 反应速反应速率就越慢率就越慢.分子的活化方式包括分子的活化方式包括热活化热活化, 光活化光活化和和电活化电活化等等.EaEaEa*A活化状态P生成物a12dln

30、dEkTRT正反应：12dlndaEkTRT逆反应：112dlndaakEEkTRT即为该反应的平衡常数K，故：11kk2dlndaaEEKTRT2dlndTKHRTaaEEH 对一个正、逆反应都能进行的反应对一个正、逆反应都能进行的反应, 如如A + B C + Dk1k1, ,DC1BA1cckcck 平衡时平衡时11CDABc ckKc ckaaEEH 即：化学反应热 等于正逆反应的活化能之差 ，HaaEE可见：当 0,则 0, 反应吸热aaEEH可见：当 0,则 0, 反应放热aaEEH0EaEaEa*A活化状态A反应物P生成物放热反应放热反应0EaEaEa反应物AP生成物*A活化状态

31、吸热反应吸热反应某反应在15.05时的反应速率常数为34.40103 dm3mol1s1, 在40.13时的反应速率常数为189.9103 dm3mol1s1. 求反应的活化能, 并计算25时的反应速率常数. 2121a12)()(lnTTTTRETkTk288.20K313.28K313.28)K(288.20mol8.314JK1040.34109 .189ln11a33 EE a = 51.13 kJmol 1 288.20K1298.15K1molK8.314JmolkJ1051.131040.3498.15K)2(ln11133kk(298.15K) = 70.12103dm3mol

32、1s1. 等容气相反应AY的速率常数k与温度T具有如下关系式: (1)计算此反应的活化能; (2)欲使A在10min内转化率达到90%, 则温度应控制在多少?K/962200.24)s/ln(1Tk (1) 据据Arrhenius公式公式: )s/ln()s/ln(101 kRTEka与经验式对比与经验式对比, 得得Ea = 9622K R = 80.0kJ mol1 (2) 求求T, t =10min, 转化率转化率 xA = 0.913As10838. 311ln1)( xtTkK5 .325K)s/ln(00.2496221 kT 11.4 催化作用及其特征催化作用及其特征 11.4.1 催化剂及其分类催化剂及其分类 催化剂：催化剂：凡能够明显改变反应速率，但其本身的化学性质和数量在反应前后均不改变的物质。正正(负负)催化剂催化剂加速加速Vs减缓减缓均均(复复)相催化剂相催化剂催化剂催化剂Vs 系统：相数系统：相数 可加速反应速率的，称为正催化剂 可降低反应速率的，称为负催化剂 工业上大部分用的是正催化剂。而塑料和橡胶中的防老剂，金属防腐用的缓蚀剂和汽油燃烧中的防爆震剂等都是负催化剂催化剂是参与反应的，其物理性质有可能改变催化剂与反应系统处在同一个相的称为均相催化如用硫酸作