尼龙的发展与展望

1、尼 龙 11 研 究 的 发 展 与 展 望李齐方 陈 松 金日光( 北京化工大学高分子材料国家重点学科，北京， 100029)王轩( 中国远望集团总公司，北京， 100007)提要 综述了尼龙 11的合成与研究应用情况，并对尼龙 11 的研究 与 发展提出了展望。关键词 尼龙 11，合成，晶体，合金，复合材料The Developement and Prospect of Nylon 11 ResearchLi Qifang,Chen Song,Jin Riguang(Beijing University of Chemical Technology,Beijing,100029)Wang

2、Xuan(China Yuan Wang Group,Beijing,100007)Abstract In this paper,Nylon 11 was reviewed overall on synthesizing,research and application,the research and development of Nylon 11 was also prospected.Key words Nylon 11,synthesis,crystal,alloy,composites尼龙 11树脂由法国于 1950年研制成功1，并于 1955年开始工业 化生产。由于受到原料、 专利

3、和市场价格的限制， 长期以来尼龙 11 在聚 酰胺的消费中占的比例有限，世界上只有法国阿托化学公司 (ATO CHEM) 生产。尼龙树脂吸水是由于非晶部分酰胺基作用的结果， 尼龙 11 的酰胺基 密度低，吸水率相应就低，在 50 %的相对湿度下，吸水率不到 1 %。由 于尼龙 11 吸水性小，因而具有良好的尺寸稳定性， 50 %的相对湿度，尺 寸变形率仅为 0.12 %。其脆化温度是 - 70，具有良好的耐低温冲击性 能。尼龙 11 对碱、盐溶液、海水、油、石油产品有很好的抗腐蚀性、对 酸的抗蚀性则根据酸的种类及浓度和温度而定，酚类及甲酸是尼龙 11 的强溶剂，应用时应加以避免。除此之外，尼龙

4、 11 对真菌有抵抗作用。 尼龙 11材料的品级可由软到硬， 以满足各种熔融粘度范围的注射及挤出加工；且耐应力开裂性好，可以嵌入金属部件而不易开裂；具有弹性记 忆效应，当除去外力时，尼龙 11可恢复至原来的形状；尼龙 11 还具有 优良的电性能。尼龙 11 是在可使用的尼龙材料中物理和化学性质最稳定的，耐磨 损、弯曲性也很好，且尼龙 11 表面光滑，能防止生锈、结垢，而耐化学 腐蚀，使用寿命长，尼龙 11 电阻极大可做为绝缘体使用。1 尼龙 11 原料的来源与合成尼龙 11 的单体是氨基十一酸， 主要是由蓖麻油裂解而得的十一烯酸 得到，经缩聚合成尼龙 11，其主要合成路线如下：在尼龙 11 的

5、合成过程中， 如何提高最终的产率是一个难点。 目前国 外的尼龙 11 产率一般都在 35 %以上，且质量稳定。而我国目前正在研 究开发的尼龙 11 产率仍较低，只有 30 %左右。在各步反应过程中工艺 是很复杂的，某一环节出现问题都将导致得率大大降低。2 尼龙 11 的性能2.1 尼龙 11 的结晶参数尼龙 11 含有酰氨基团 (CO NH)，故可以形成氢键， 对晶体而言， NH 形成氢键的能力是很重要的，它对聚合物的晶型、熔点等有很大影响。 尼龙 11 是一种结晶度不太高的结晶性高聚物，其主要结晶性能见表 1。表 1 尼龙 11 的结晶性能熔点/氮含 量/%d20cHfg*3 cmJ*g1k

6、J*mol 1尼龙 111871997.61.051.15226422.2 尼龙 11 的物理化学性能尼龙 11 的一些物理化学性能见于表 2表 5表 2 尼龙 11 的主要物理参数 2Tg/折射率室温比热容( 各向同性/J*g 1* 1值）尼龙 11431.532.43表 3 尼龙 11 的溶剂吸收性 （%饱合吸收量 ） 3水甲醇乙醇苯甲苯汽油丙酮氯仿尼龙111.810.5 10.5 7.60.84.233表 4 尼龙 11 的耐化学药品性 2 NaOH 50%HCl 2%HNONaCl 10%尼龙 11+-+KMnO环己烷苯丙三醇尼龙 11-+汽油四氢呋 喃醋酸乙 酯苯酚尼龙 11+-润滑

7、 油柴油焦油氯仿臭氧尼龙11+-+ 重量、尺寸不变； + 在所附条件下不变；- 有变化，在一定条件可用； - 短时间内受损表 5 尼龙 11 的一般物理性能 2 拉伸屈服强度/MPa拉伸断 裂 强度 /MPa拉伸断 裂伸长效 率 /%弯曲模量/MPa-40（干燥）60.070.0370.13520（RH60%）34.057.03290.10080（干燥）13.643.04050.19吸水率 /%Izod 冲击强 度 /kg*cm* 1 cm硬度（ 洛氏 R）相对密度-40（干燥）20（RH60%）1.145108 1.0480（干燥）1.9（ 水中 ）尼龙 11 的主要工业品级是添加了增塑剂的

8、柔软型尼龙 11 树脂。尼 龙树脂的弹性模量与酰胺键所形成的分子间氢键有关，氢键密度越大， 模量也越高。随着尼龙树脂中脂肪族亚甲基数的增加，氢键密度降低， 模量相应减小。 而加入一些增塑剂可有效地切断尼龙 11分子间氢键，降 低其模量，提高柔软性， 但并不影响其他性能。 尼龙 11 的增塑剂有醇类、 酚类和芳香族磺酰胺类等。3 尼龙 11 的研究状况3.1 尼龙 11 结晶性能的研究3.1.1 晶体结构的研究 酰氨基团 CO NH是尼龙的典型官能团，分子 链酰氨基团之间形成的氢键，对聚合物的晶型、熔点等有很大影响。尼 龙 11 从熔融状态下结晶，晶体表面常常含有不规则的叶片状 (sheafli

9、ke) 结构。许多学者的实验证实尼龙 11 存在多晶型，并发现其 晶型依赖于样品的热历史和测试温度 48。运用传统的 FTIR及 X射线衍 射的方法 9证明尼龙 11至少存在 3种晶型及 1种亚稳态，分别为 晶 型、 晶型、 晶型、晶型，其中 晶型是经由三氟乙酸处理后 得到的稳定的六面体型晶体。在各种晶型中，除 晶型为三斜晶型外， 其余均为假六面体晶型。 晶型的不同导致各晶体中的氢键强度也不相同， 晶型中的氢键强度最弱，晶型中的氢键强度为中等，而 晶型中的氢键强度最强； 氢键强度随温度的升高而降低。 虽然尼龙 11 的晶型 一般为 型，但在高压下从熔融热的增大和断面的电子显微镜观察， 可 以证

10、明也有伸直链晶的存在。一般认为，相邻分子链间的氢键键接方式 和氢键层面的堆积方式决定了尼龙 11 的各种晶型的变化。3.1.2 晶型的转变 用热分析及 X 射线在样品熔点以下等温退火的研 究表明，尼龙 11存在 晶型和 晶型，温度低于 95 以下时，尼龙 11的晶型是三斜晶系的 晶型9。随着温度的升高， 晶型逐渐向六 面体的 晶型转变，这种晶型在室温下是不稳定的，很快会转变为 晶型 9 10 。V.Gelfandbein 等对尼龙 11 晶相的研究同样证实了晶型随温 度的转变现象，并提出了 晶型及晶型转变的模型。美国南密西西比大学的 Mathias 和 Powell 运用固态 NMR技术对尼龙

11、 11 的多晶型及相转移进行了一系列的研究 1113。Mathias 等认为，尼龙 11 晶型的转变不是由于晶体中氢键的断裂及重组，而是由于尼龙11中亚甲基的快速振动导致了结晶结构和尺寸的变化，但这种变化并不破坏 由氢键形成的晶体长程有序结构。正是基于此，使得 晶型可以向 晶型转化。 晶型的链间距大于 晶型，但层状的氢键结构保持下来， 所以当温度低于 95时，可以很快回复到 晶型。晶型的晶体结 构与 晶型是相一致的， 所不同的是氢键的方向不是横向指向， 而是沿 着链骨架和相邻链方向上随机指向。 因此，是一种动力学上的产物， 淬火使之没有足够的时间排列成热力学稳态。 晶型有趋向于 型的 趋势，但

12、这是一个高活化能过程，对其进行退火处理可以得到 晶型。3.1.3 压力对晶型的影响 压力对尼龙 11 的晶型转变有很大的影响 14。Newman的研究表明，在正常大气压下，尼龙 11 通常在 95 开始 发生晶型转变，随着压力的增高，晶型转变温度也相应提高。当压力超 过 1450 kPa 时，即使温度达到熔点 晶型仍保持稳定。可见，压力有 助于 晶型的存在。此外，压力对尼龙 11 的熔融过程也有影响。在正 常压力下，一般尼龙 11 在熔融过程中会出现两个熔融峰， 其中高熔点的 峰占优势，但在静水压力下，高熔点峰则向低熔点峰转移，压力大于 40 kPa 时，高熔点峰则完全转化为低熔点峰 15。3

13、.2 尼龙 11 的热性能尼龙 11的热性能及熔融性与其他聚酰胺不同 16，在 180 恒温 下退火结晶的尼龙 11，其熔融峰有两个，其中主熔融峰 (190 ) ，而在 其附近有一小的熔融峰 (185 ) ，结晶退火时间越长，熔融峰则向高熔 点方向移动，且小熔融峰逐渐变小消失，而主熔融峰逐渐增大。 S.Gogolewski 认为主熔融峰的增大表明结晶的有序性增加， 晶体尺寸更 加均匀，小熔融峰则代表了晶体的部分熔融和随后的无序区的再结晶以 及结晶的不完整性。随着结晶时间的延长，熔点及熔融热均不断增大， 当结晶时间延长至 1000 h，其熔融温度高达 210 。在不同的扫描速度 下，尼龙 11

14、表现出不同的熔融温度， 一般随着扫描速度的增加， 熔融温 度升高，表现出过热 (superheating) 的影响， Gogolewski 把这种情况 归为晶体层面的横向增长。玻璃化转变温度是聚合物结晶的下限温度。与尼龙 6 等其他聚酰胺 不同的是，尼龙 11在快速冷却后，从 DSC谱图上反映不出玻璃化转变和 冷结晶的过程， 而对于尼龙 6 来说则存在这些过程。 Lord 17在解释这种 现象时认为，尼龙 11中的 NH基团可以完全形成氢键， 故结晶速度较快， 在冷却前已全部结晶， 而尼龙 6由于 NH形成的氢键不完全， 仍有未形成 氢键的 NH存在，结晶速度不如尼龙 11 快，在淬火过程中，

15、来不及结晶 则在加热时出现冷结晶过程。但 K.H.Illers 18则认为在合适的淬火条 件下，尼龙 11 也可观察到冷结晶过程。 与尼龙 6所不同的是尼龙 6可以 看到完整的冷结晶过程， 包括初始结晶和次级结晶阶段， 而尼龙 11 则仅 观察到次级结晶阶段。 他把这种结果归结为尼龙 11 的链烃较长，导致玻 璃化温度降低。尼龙 11 在液氮淬火后，其玻璃化转变温度为 -20 ，明 显低于正常条件下冷却的尼龙 11 的玻璃化转变温度。3.3 结晶动力学的研究Kahle 研究尼龙 11的结晶动力学发现，Avrami 指数 n为3到 4之间。 用膨胀计测定 173 到 184 的等温结晶过程中，结

16、晶温度为 175 时，Avrami 指数从 3 变到 4。尼龙 11 的线性晶体生长速率可以用式 log v=-1.925- 1.45×10TT来计算， T的单位为 K。无机盐对尼龙的结晶动力学及熔融行为有一定影响 19，20。无机盐 - 聚合物的混合物受到关注是因为其对降低高熔点高聚物的熔点、控制加 工温度、粘度、结晶速度有帮助。在不同的混合方式下无机盐对尼龙结 晶速度的影响是不同的， 尼龙 11 与少量的 LiCl 熔融混合及分散混合后， LiCl 对尼龙 11 的熔融温度、结晶速度没有大的影响，而将 LiCl 与尼龙 11 单体共聚合后，尼龙 11 的熔融温度及结晶速度均有所降

17、低。熔点的 降低与聚合时分子量的降低有关。但不如尼龙 6 等明显，因为尼龙 11 只能与 10 %LiCl 相容并混合 21。此外加工历史对尼龙 11的结晶速度有 很大影响 22。3.4 尼龙 11 的流变性能虽然聚酰胺类聚合物被广泛的使用，但有关熔融态聚酰胺的流变性 能的研究却很少，特别是尼龙 11 的流变性能更少见到报道。 P.Parrini 23的研究表明，尼龙 11 的不同应力场中表现出恒定的活化能，约为 72.44 kJ/mol 。而其活化能却随着剪切速率的增加而降低。尼龙 11 流体 的稳定性对加工过程有很大影响，其流体与其他聚合物不同，熔融流体 的假塑性小， 弹性效应低，流变性能

18、研究显示尼龙 11可以在高剪切速率 及高剪切应力下保持稳定的流体行为。这些特点适合高速度、高产量下 的加工及高精度尺寸的加工。4 尼龙 11 的应用尼龙 11 可以广泛地应用在：空气、水、化学物质润滑、仪表线、灌 溉控制系统、纺织厂、食品厂、车辆和轮船的燃料输送管、真空系统、 空调系统、振荡及静电绝缘体等方面。特别是能在 -40 到 120 温度 范围内保持正常工作。尼龙 11 还应用在以下几方面。粉末涂料 尼龙 11 的粉末化可提高熔融性，附着性和涂膜的均一 性。作为现存的粉末涂料之一，涂覆尼龙 11 的管件具有耐化学药品性、 耐光性、耐磨性和防锈，且冲击性能高等。它既可保护钢材的结构性能

19、又保持了耐环境的性能。 尼龙 11 粉末涂料不仅能提高制品的性能而且可 以改善物件的外观。改性复合材料 这方面的开发应用较多。尼龙 11(100) 与硫氰酸镁 (15) 共混做为透明高冲击尼龙复合材料。 尼龙 11 与云母、玻璃纤维共混， 提高拉伸强度及耐磨性、 尺寸稳定，且表面性能优。 尼龙 11与少量氯化 锂或氯化镁混合可得高冲击性透明聚酰胺混合物 (大于 750 J/m) ，- 40 时冲击强度可达 200 J/m。尼龙 11 与碳纤维、玻纤及金属氯化物共混制 成音响用振动板材料，具有耐热、耐药品、耐湿性以及加工成型性好、 密度小、保真度高等特点。尼龙 11 与中性的磺化 EPDM共混其

20、冲击强度 大为提高，当 EPDM用量为 20 %时最大。增塑尼龙 11制品 尼龙 11加入增塑剂，提高低温耐冲击性。尼龙 11 纺丝品 尼龙 11 丝织品如过滤布具有高强度、耐水性，可用于水产品、农业、医药等方面。热敏线 尼龙 11 与己二胺己二酸盐、 月桂内酰胺共混组成的复合材 料具有热敏性，用于电热毯等取暖器具的电线，有供热功能和温度调节 功能。光导纤维 有尼龙 11 及尼龙共聚物涂层的光导纤维可减少光传导 损失。军用产品 尼龙 11 具有低吸水性和良好的尺寸稳定性， 以铜粉填充 可做训练子弹。热恢复制品 (heat-recoverable)尼龙 11 在不饱和交联剂(triallyl i

21、socyanurate) 存在下，用离子束辐射交联，具有独特的热恢 复性能。5 我国尼龙 11 研究前景展望目前，对尼龙 11 的系统研究还很不全面。国外主要于 70 年代以前 研究尼龙 11 的基本晶体结构和结晶结构的基础理论。虽然国外在尼龙 11 复合材料的应用研究中做了很多工作，但深入地和系统地对尼龙11及其合金的亚微相态和性能关系的研究几乎是空白。 国内尼龙 11 的开发 研究刚刚起步，现在北京和樟州分别建成百吨级规模的生产基地。北京 化工大学高分子材料国家重点学科集中力量正在进行尼龙 11 的高强超 韧化研究。今后我国对尼龙 11 的研究主要从以下几方面入手研究。(1) 由于纯粹的尼

22、龙 11 本身的冲击性能并不高， 且价格昂贵， 尼龙 11 向合金化及共混化方向发展的研究将很有价值。 一方面大幅度提高冲 击性能；另一方面可以降低价格。弹性体增韧塑料是目前提高冲击韧性 的主要研究手段， 但由于尼龙 11 的结构不同于其他的聚酰胺， 其相邻酰 胺基团之间有较长的亚甲基柔性链，对于尼龙 6 非常有效地增韧体系用 于尼龙 11 并不十分有效。这就需要从其结构方面重新思考新的增韧途 径，增塑超韧化尼龙 11 合金不失为新的增韧途径。(2) 结晶性能和流变性能都对性能有很大的影响。尼龙 11 的奇数碳 原子使之晶体的酰胺基团位于同一侧面，可以完全形成分子间氢键，具 有与其他尼龙不同的

23、晶体结构。 研究尼龙 11 及其共混物相态的结晶行为 及结晶动力学对全面了解尼龙 11 的结晶与性能之间的关系有很大的帮 助，也有助于了解改善尼龙 11 性能的方法，有针对性地开发尼龙 11， 并最终达到同期国际先进水平。高性能新材料是当今材料领域的发展方向，科学技术的发展和经济 基础的提高使得人们的高性能观念也在发生变化，以前重价格、轻质量的思想正在被重优良的性能和合理的价格的思想所取代， 尼龙 11 及其改 性材料符合这一发展观念，这将成为重要的高分子材料之一。6 参考文献1Robert B.Koch high performance plastics,1976,2252 福本修编，施祖培等译 . 聚酰胺树脂手册， 北京：中国石化出版社， 1994 年3Muller A,Pfluger R.Kunststoffe,1960,50(4):2034Genas M.Angew Chem,1962,74,5355Slichter W P.J polym sci,1959,36,2596Litttle K Br.J Appl phys,1959,10,2257Dosiere M.J polym sci,Po