非均相化反应器

1、第十四章第十四章 非均相化学非均相化学反应器反应器第一节 固相催化反应器第二节 气液相反应器非均相反应的特点：？ 存在不同“相”之间的物质传递本章主要内容第一节 固相催化反应器一、固相催化反应与固体催化剂二、固相催化反应过程三、固相催化反应的本征动力学四、固相催化反应的宏观动力学五、固相催化反应器的设计与操作本节的主要内容第一节 固相催化反应器一、固相催化反应与固体催化剂（一）催化反应的特征及其在环境工程中的应用催 化 剂： 能改变反应的速率，而本身在反应前后并不发生变化的物质。催化反应：均相催化反应、非均相催化反应应 用：有机废气的催化氧化处理(Pt，MnCu，MnFe)； 低浓度废水、污染

2、地下水的高级氧化处理(TiO2)； 高浓度有机废水的催化湿式氧化； 硝酸根废水、硝酸盐污染地下水的催化还原处理(Fe)。 催化剂本身在反应前后不发生变化，催化剂能够反复利用，所以一般情况下催化剂的用量很少。 催化剂只能改变反应的历程和反应速率，不能改变反应的产物。 对于可逆反应，催化剂不改变反应的平衡状态，即不改变化学平衡关系。 催化剂对反应有较好的选择性，一种催化剂一般只能催化特定的一个或一类反应。第一节 固相催化反应器催化反应的基本特征：第一节 固相催化反应器(1)活性物质：催化剂中真正起催化作用的组分，它常被分散固定在多孔物质的表面。（金属、金属氧化物）(2)载体（担体）：载体常常是多孔

3、性物质，主要作用是提供大的表面和微孔，使催化活性物质附着在外部及内部表面。(3)促进剂：改善催化剂活性（氨催化合成铁催化剂CaO）(4)抑制剂：抑制催化剂活性，增强稳定性（银催化剂中加入卤化物控制乙烯的完全氧化）（二）固体催化剂1、固体催化剂的组成活性物质、载体、助催化剂、抑制剂影响催化剂寿命的主要因素？表16.11常用的固体催化剂载体 类型 载体 比表面积（m2/g） 特点 无孔低表面载体 石英粉 碳化硅 1左右 硬度高，导热性好，耐热 有孔低表面积载体 浮石 碳化硅烧结物 耐火砖 硅藻土 h2)第一节 固相催化反应器一定m/q0An有内扩散阻力无内扩散阻力AxPd消除内扩散影响的实验条件的

4、确定方法第一节 固相催化反应器思考题：固体催化剂颗粒内部各处的反应速率是否相同？为什么?内部各处浓度不同、温度也有可能不同。本征动力学方程不便于应用第一节 固相催化反应器四、固相催化反应的宏观动力学(一)宏观反应速率宏观反应速率(RA)：催化剂颗粒体积为基准的平均反应速率。本征反应速率、催化剂颗粒大小、形状、扩散速率影响因素：RA与rA之间的关系：PPVPVPAAdVdVrR00)(14.1.46)第一节 固相催化反应器应速率度、温度差时的理想反催化剂表面与内部无浓催化剂的实际反应速率（二）催化剂的有效系数(effective factor、亦称效率因子) ASvAPASvPAckRVckVR

5、反应物A在催化剂表面的浓度以颗粒体积为基准的反应速率常数流体边界层0R催化剂颗 粒cAbcAscAdcAcA半径位置0rRrR0流体中浓度drr（三）固相催化反应的宏观动力学球形固体催化剂内反应物A的浓度分布第一节 固相催化反应器1.球形催化剂的基本方程0Rdrr)(42drdrdccdrddrrDAAeA从rdr面的进入量：drdcrDAe24A从r面的排出量：)(4(2ArdrrA的反应量：根据物料衡算式整理可得(zr/R)：)(2222AeAArDRdzdczdzcd（边界条件参见讲义）(14.1.48)第一节 固相催化反应器2.球形催化剂内的浓度分布方程球形催化剂的最大最大反应速率)/

6、(42RcDRAsenAsvckR334（n级反应）球形催化剂的内部最大最大扩散速率式催化剂内部球心处的A的浓度为零，浓度梯度达到最大vk2122333R)/(434senAsvAsenASvDckRcDRckR内部最大扩散速率最大反应速率enAsvsDckR13S称西勒(Thiele)模数第一节 固相催化反应器第一节 固相催化反应器以催化剂颗粒体积为基准的最大反应速率与最大内扩散速率的比值。反映了反应过程受内扩散及本征反应的影响程度。内扩散阻力越大， De越小，S值则越大。 enAsvsDckR13S称西勒(Thiele)模数的物理意义第一节 固相催化反应器AsAAcdzdczdzcd222

7、)3(2对于对于1级反应级反应 n1evsDkR3)(2222AeAArDRdzdczdzcd基本方程变形为：颗粒内部浓度分布)3sinh()3sinh(ssAsAzzcc积分得(14.1.59)第一节 固相催化反应器3.球形催化剂内的宏观速率方程PVPAPAdVrVR0)(1334rVPdrrdVP24AvAckr （1级反应）)3sinh()3sinh(ssAsAzzccAsvsssAckR31)3tanh(11(14.1.62)第一节 固相催化反应器AsvAPAsvPAckRVckVR由催化剂的有效系数的定义：AsvAckR31)3tanh(11sss(14.1.64)(ASArRASv

8、sssAckR31)3tanh(11(14.1.62) 利用直径为0.3cm的球形硅铝催化剂进行粗柴油的催化分解反应，该反应可以认为一级反应，且在630时的本征动力学方程为-rA= 7.9910-7pA mol/(scm3)。已知粗柴油的有效扩散系De=7.8210-4cm2/s，试计算该催化反应的催化剂的有效系数。 例题例题14.1.1第一节 固相催化反应器根据气体方程：RTcRTVnpAA所以本征动力学方程的反应常数为：1370 . 6)630273(10314. 81099. 7sk一级反应的西勒数为：38. 41082. 76315. 034esDkR21. 038. 431)38.

9、43tanh(138. 41313tanh11sss第一节 固相催化反应器解：第一节 固相催化反应器4.西勒模数对固相催化反应过程的影响31)3tanh(11sss(14.1.64)s值越小：enAsvsDckR13反应速率与扩散速率的比值越小，宏观反应速率受扩散的影响就越小。s5-9, 1/s( 0.1)反应动力学控制扩散控制第一节 固相催化反应器操作方式：固定床催化反应器多用于气固催化反应，其一般操作方式是气体从上而下通过床层。应 用：石油化工、有机化工、废水/废气的催化处理特 点：催化反应大多数都伴随着热效应，反应器的温度控制是反应器操作的关键反应器类型：热交换方式可分为绝热式反应器、换

10、热式反应器、自热式反应器等。五、固相催化反应器的设计与操作（一）固定床催化反应器第一节 固相催化反应器对已知原料组成和要实现的转化率,计算求出反应器的体体积、催化剂的需要量、床层高度以及有关的工艺参数积、催化剂的需要量、床层高度以及有关的工艺参数等。设计简化模型：一维拟均相理想模型（最简单的模型）的基本假设：流体在反应器内径向温度、浓度均一，仅沿轴向变化，流体流动相当于推流式反应器推流式反应器。流体与催化剂在同一截面处的温度、反应物浓度相同 固定床反应器设计的主要任务：第一节 固相催化反应器1.等温反应器的设计 反应速率方程)(AmAxfrdtdxmndtdnmrAAAAW01mxmAAAnA

11、nArdxqdmqm0000设计方程(14.1.72)AAnmAdxqdmr0)(物料衡算式(14.1.71)根据设计方程可求出m、继而可求出床层高度PAmARr/第一节 固相催化反应器物料衡算式的推导对于厚度为dl的床层微体积单元Ldl0 xq00AAnAAnxq0AAnx,qAAnAndxxdqqA的进入量： qn AA的流出量： qn Ad qnAA的反应量：A的积累量：0bmAmAdlSrdmr)()(AnAdqdmmr)(AAnmAdxqdmr0)( 三氯乙烯(TCE:C2HCl3)与TiO2接触反应时，大部分转化成CO2和HCl(Cl-)，还生成少量的COCl2和CHCl3。 TC

12、E浓度为c0=0.02 mol/m3的地下水用填充TiO2的反应器分解，流量为Q=0.05m3/s，分解反应的速度是：bcacrc1式中反应速度常数a、b分别为:a=0.029 m3/(skg)， b=109m3/mol。求TCE浓度减少80%所需催化剂重量W。例题例题14.1.2第一节 固相催化反应器解：)(ln100000ccabccardcrdxcqmcccxcCVC代入数据求得：kgccabccaqrdcqmVcccV78. 58 . 002. 0029. 010902. 0%)801 (02. 0ln029. 0105. 0)(ln1000第一节 固相催化反应器CxcCCnrdxqm

13、00得：由式14.1.72第一节 固相催化反应器物料衡算式反应速率方程(温度、转化率),(TxfrAmA2.非等温固定床催化反应器的设计热量衡算式温度分布第一节 固相催化反应器（二）流化床反应器的设计与操作Lm固定式Lmf临界流态化Lf散式流态化Lf聚式流态化节涌气体输送颗粒的流化及流化态的各种形式 流化床反应器：催化剂颗粒处于流态化状态的反应器1.固体粒子的流化态与流化床反应器第一节 固相催化反应器流化床的主要优点：热能效率高，床内温度易于维持均匀；传质效率高；颗粒一般较小，可以消除内扩散的影响；反应器的结构简单。流化床的主要不足：能量消耗大；颗粒间的磨损和带出造成催化剂的损耗；气固反应的流

14、动状态不均匀，会降低气固接触面积；颗粒的流动基本上时全混流，同时造成流体的返混，影响反应速率。 流化床反应器设计的简化模型均相模型（全混流模型、活塞流模型） 第一节 固相催化反应器2.流化床的设计流化床反应器的设计模型物料平衡式热量平衡式流体力学方程动力学方程(1) 催化反应有哪些基本特征？(2) 固体催化剂的一般组成是什么？载体在固体催化剂中起什么作用？(3) 固相催化反应过程一般可概括为哪些步骤？(4) 固相催化反应有哪些基本特点？(5) 固相催化反应的本征动力学过程包括哪些步骤？(6) 在进行本征动力学速率方程的实验测定中，如何消除外扩散和内扩散的影响？分别如何确定实验条件？ 本节思考题

15、第一节 固相催化反应器(7) 催化剂有效系数的基本定义什么？它有哪些用途？(8) 催化西勒(Thiele)模数的物理意义是什么？具体说明西勒(Thiele)模数的大小如何影响催化剂的有效系数？(9) 简述影响球形催化剂有效系数的主要因素及其产生的影响。(10) 什么是流化床反应器？与固定床反应器相比，它有哪些优缺点？本节思考题第一节 固相催化反应器第二节 气液相反应器第十四章 非均相化学反应器一、气液相反应二、气液相反应动力学三、气液相反应器的设计第二节 气液相反应器本节的主要内容气液相反应：反应物中的一个和一个以上组分在气相中，其它组分均处于液相状态的反应称为气液相反应。特点：反应一般只发生

16、在液相中，气相不发生反应。应用：有害气体的化学吸收； 饮用水、污水的臭氧氧化、印染废水的臭氧脱色； 硝酸盐污染地下水的氢气还原处理等； 污水好氧生物处理中的曝气； 有机、还原性气体的生物处理。一、气液相反应（一）气液相反应及其应用第二节 气液相反应器（二）气液相反应过程气泡液相第二节 气液相反应器气膜液膜GL气相主体液相主体相界面AA1A2BBP3P4A5A从气相主体通过气膜扩散到气液相界面；A从相界面进入液膜，同时B从液相主体扩散进入液膜；A、B在液膜内发生反应；生成物P的扩散；液膜中未反应完的A扩散进入液相主体，在液相主体与B发生反应。 几点注意传质和反应的综合本征反应速率宏观反应速率反应

17、控制传质控制PlBgAB)()(第二节 气液相反应器GLGApApiApiAcLAcZdzACdzdZdccAA气相主体气膜液膜液相主体相界面二、气液相反应动力学（一）气液相反应的基本方程 第二节 气液相反应器GLGApApiApiAcLAcZdzACdzdZdccAA气相主体气膜液膜液相主体相界面二级不可逆气液相反应PlBgAB)()(BAAckcr 本征反应速率本征反应速率方程为： （注意：液相中的反应，即单位液体，而不是混合液体积的反应速率）A的扩散进入量：dzdcDALAdzrA)(反应量：积累量：定常态(0)(dzdzdccdzdDAALAA的扩散出去量： 第二节 气液相反应器)()

18、(dzdzdccdzdDdzrdzdcDAALAAALAAALArdzcdD22BAALAckcdzcdD22反应物A的物料衡算式：(14.2.1)(14.2.2)(14.2.3)二级不可逆气液相反应)(22ABBBLBrrdzcdD同理，B的基本方程第二节 气液相反应器反应速率与界面扩散速率的关系：A的消失速率通过气液相界面的扩散速率0)(zALAAsdzdcDr则以相界面积为基准的反应速率可表示为：(14.2.7)基本方程的应用：根据反应条件，求出反应组分在液膜中的分布在反应达到定常态时)(zfcA第二节 气液相反应器(二)不同类型气液相反应的宏观速率方程按本征反应速率的快慢分类瞬间反应快

19、速反应中速反应慢速反应反应控制步骤不同反应区域及浓度分布模式各不相同边界条件、宏观速率方程不同第二节 气液相反应器1.瞬间反应(1)瞬间反应的特点及其反应区域与浓度分布 反应过程为 ？ 控制。相界面液膜反应面气膜LApiApiAcBc 传质 组分A和组分B之间的反应瞬间完成，A与B不能共存。 在液膜内的某一个面上A和B的浓度均为0，该面称“反应面反应面”，“反应面”的位置随液相中B的浓度的升高向气膜方向移动。第二节 气液相反应器相界面（反应面）ApBc当液相浓度升高到某一数值时，反应面与气液界面重合，这种情况称“界面反应界面反应”。界面反应第二节 气液相反应器(2)瞬间反应的宏观速率方程反应过

20、程为传质控制过程宏观反应速率与扩散速率相等瞬间反应解析的核心是如何计算扩散速率A、B在液膜中的扩散速率(0)/AALALAAiLAAidcNDDcD cdz )/()/()0(LBLLBLBLLBBLBBcDcDdzdcDN(14.2.10)(14.2.11)相界面液膜反应面气膜LApiApiAcBc第二节 气液相反应器0)/(/LBLLBAiLABcDcD在反应边界z0BAcc1ABBNN)1/(AiBLLABLBLccDD)1 (AiBLLABLBAiLLAAccDDcDN(14.2.15)利用A、B的扩散速率间的关系，消除难以测定的LLALADk/A在液膜中的传质系数相界面液膜反应面气膜

21、LApiApiAcBc第二节 气液相反应器)1 (AiBLLABLBAiLAAccDDckN物理吸收时的最大传质速率(14.2.16)AiBLLABLBccDD1瞬间反应的增强系数(enhancement factor)AiLAAckN(14.2.18)第二节 气液相反应器利用在气膜中的扩散速率方程和亨利定律，消除上式中难以测得的界面浓度可得:)1(BLLALBABAGAAcDDHpKN)1(BLLALBABAGAAScDDHpKr(14.2.25)(14.2.26)KGA为气相总扩散系数 第二节 气液相反应器 瞬间反应A(g)+B(l)P的反应平面随液相中B的浓度的升高而向气液界面移动。当B

22、的浓度高于某临界浓度cBL,C以上时，反应平面与气液界面重合，此时的反应称界面反应。试推导出cBL,C的表达式，并给出气液界面反应的宏观速率方程。例题例题14.2.1第二节 气液相反应器解：(1)根据题意，在气液界面处A、B的浓度均为零由LLALADk/得LALALkD/故CBLLALALBBckDDN,A在气膜中的扩散速率：AGAAGAApkpkN)0(根据NA和NB的关系式：BBANN1CBLLALALBBAGAckDDpk,1故ALALBLAGABCBLpkDDkC,)0(,CBLLLBBcDNB在液膜中的扩散速率：第二节 气液相反应器另解(1)：由(14.2.22)式得：)1()1 (

23、AiAAGAAiBLLABLBAiLAcHpkccDDCk整理可得AGALABLLBBAGAAiHkkckpkc1界面反应：0Aic即：01BLLBBAGAckpKALBGABBLpkkc故ALBGABCBLpkkc,第二节 气液相反应器(2)AGAAASpkNr界面反应的宏观速率等于A在气膜中的扩散速率，故以气液界面面积为基准的宏观反应速率方程为：宏观反应速率方程第二节 气液相反应器 废气中的0.1%硫化氢用乙醇胺溶液(RNH2:CBL=1.2mol/m3)吸收，吸收反应为瞬间反应：322)()(RNHHSlRNHgSH求总反应吸收速度。气相扩散阻力很小(pAi=pA)时，求化学吸收增强因子

24、。已知：液相传质系数 kLA=4.310-5 m/s， 气相传质系数kGA=5.910-7 mol/(m2sPa)， 组分A的液相扩散系数DLA=1.4810-9 m2/s， 组分B的液相扩散系数DLB=0.9510-9 m2/s， 组分A的亨利常数HA=12.2 Pam3/mol， 压力为101.3kPa，温度为293K。例题例题14.2.2第二节 气液相反应器解：先确定反应界面在相界面还是在液膜内335997,/17. 2001. 0103 .101103 . 41095. 01048. 1109 . 51mmolpkDDkcALALBLAGABCBL由于cBL=1.2mol/m3cBL,

25、C，因此反应在液膜内进行。 由例题14.2.1(1)的结果得：第二节 气液相反应器7751005. 51109 . 51103 . 42 .1211GALAAGkkHK总传质系数KG的计算由式 14.2.26得：)/(1059. 5)2 . 11048. 111095. 02 .12001. 0103 .101(1005. 5)(259937smmolCDDHpKrBLLALBAAAGAAS第二节 气液相反应器由式14.2.17得:09. 12 .12/001. 0103 .1012 . 11048. 111095. 01/11399AABLLABLBAiBLLABLBHpcDDccDD由于反

26、应，吸收速度增加了10%。第二节 气液相反应器 A与B之间的反应速率较快 反应发生在液膜内的某一区域区域中 在液相主体不存在A组分，不发生A和B之间的反应2.快速反应(1)快速反应的特点及其反应区域与浓度分布(C) 二级快反应，反应发生在在液膜内ApiApiAcBc反应区注意A、B浓度在液膜中的分布第二节 气液相反应器当B在液相中大量过剩时（浓度很高时），与A发生反应消耗的B的量可以忽略不计时，在液膜中B的浓度近似不变，反应速率只随液膜中A的浓度变化而变化，这种情况称拟一级快速反应。 拟一级快速反应反应区？与一般二级反应的区别？ABLBAAckcckcr反应区ApiApiAcBcBLcBLc液

27、相主体中B的浓度可视为常数第二节 气液相反应器(2)拟一级快速反应的宏观反应速率方程反应过程的基本方程：ABLALAckcdzcdD220zAiAcc Lz0Ac边界条件为（假设反应区域充满整个液膜）:AiLLABLLLABLAcDkCzDkCc)/sinh()(/sinh(14.2.31) 反应区ApiApiAcBcBLcBLc液相主体中B的浓度第二节 气液相反应器0)(zALAAsdzdcDr(14.2.7)在定常态时对(14.2.31)式进行微分可得： )/tanh(/LABLLLABLLAiLLAASDkcDkccDr(14.2.33)ALkHatta(八田)数第二节 气液相反应器的物

28、理意义：最大反应速率与最大扩散速率之比tanhAiLAASckr(14.2.36)的物理意义：宏观反应速率与最大扩散速率之比快速反应的增强系数AiLAASckr(14.2.40)第二节 气液相反应器利用在气膜中的扩散速率方程和亨利定律，消除上式中难以测得的界面浓度可得:ALAGAAAsHkkpr11(14.2.45)第二节 气液相反应器 A与B的反应速率较慢 A与B在液膜中反应，但一部分A进入液相主体，与B发生反应3.中速反应(1)中速反应的特点及其反应区域与浓度分布(E) 二级中速反应，反应发生在液膜及液相主体内ApiApiAcBcAc第二节 气液相反应器(2)拟一级中速反应的宏观反应速率方

29、程反应过程的基本方程：ABLALAckcdzcdD220zAiAcc LzALAcc 边界条件为（假设反应区域充满整个液膜）:在边界条件下，对基本方程进行积分可得cA在液膜中的分布，微分后可得宏观速率方程ApiApiAcBcAc第二节 气液相反应器 反应很慢，液膜中的反应消耗量较少，可以忽略不计 反应主要发生在液相主体4.慢速反应(1)慢速反应的特点及其反应区域与浓度分布(G) 慢反应，反应主要在液相主体内ApiApiAcBcAc第二节 气液相反应器ApBcAc(H) 极慢反应A、B在液膜中的浓度等于液相主体中的浓度扩散速率远远大于反应速率，近似于物理吸收近似于物理吸收极慢反应第二节 气液相反

30、应器(2)慢速反应的宏观反应速率方程BLALALAAiLAAiAiGAALckccpHakppakri)()(BLAiLAAiGAAALkCHakHakpr111(14.2.53) (14.2.54) 对于极慢反应：AAALAipHccBLAABLALALcpkHckcr第二节 气液相反应器(a) 填料塔；(b) 喷淋塔；(c) 板式塔液液气液气(c)气气液(b)气气液液(a)三、气液相反应器的设计(一)气液相反应器的类型 第二节 气液相反应器液气气液(d)液液气气(e)(d) 鼓泡塔；(e) 搅拌反应器第二节 气液相反应器（二）填料反应器的设计计算PlBgAB)()(设计计算的目的：塔径,填

31、料层高度注意：反应过程中气相的摩尔数发生变化，以惰性成分为计算基准，便于设计计算设计的基础：反应速率方程、物料衡算式对于瞬时反应或快速反应反应物在液相主体中的浓度为0，即cAL0 第二节 气液相反应器yA+dyAcB+dcByAcBZ=0Z=HqnGI, yA1cB1qLI, cB2yA2dZZ微单元内A的物料衡算()nGIAASqdYra dz A的损失量A的反应量气相惰性组分I的摩尔流量的分压的分压的摩尔数气相中惰性组分的摩尔数气相中IAIAAY)/(2smmol(14.2.58)第二节 气液相反应器210H()AAHYAnGIYASdYdzqra2)(AtAtAppdppdY212()

32、()AApAnGItptAASdpHqpppra(14.2.65)AtAIAApppppY式(14.2.58)积分：第二节 气液相反应器微单元内B的物料衡算B的损失量B的反应量dzardXqASBBLIn)(液相惰性组分I的摩尔流量)/(2smmol2)(BTBTBccdccdXyA+dyAcB+dcByAcBZ=0Z=HqnGI, yA1cB1qLI, cB2yA2dZZBTBBcccX第二节 气液相反应器21)(0BBXXASBBLInHardXqdzH122() ()BBCnLItBCBtBASqcdcHccra(14.2.66)第二节 气液相反应器 在逆流操作的填料塔中利用化学吸收把空气中的有害气体含量从0.1%降低到0.02%。 （反应为界面反应A+BP） 已知：kGAai=32103 mol/(hm3atm)， kLAai=0.1 h-1， HA=0.12510-3 atmm3/mol， 气相流量为1.0105 mol/(m3h)， 液相流量为7.0105 mol/(m2h)， 气相总压pt=1atm， 液相总浓度cT=5.6104 mol/m3， 吸收液中吸收剂B的浓度为800 mol/m3，试球塔顶处液相中B的浓度并计算所需塔高H。例题例题14