拉伸诱导PEO结晶

1、拉伸诱导拉伸诱导PEO结晶（熔融态）结晶（熔融态） 长周期的演变：在高拉伸速率时，先增后减；在低拉伸速率时，单调递减。 在高拉伸速率时的机理：高取向度时的局部成核，开始时的长周期增加是因为成核密度的降低，成核密度与长周期呈反比。 拉伸诱导高分子结晶是通过诱导高分子链取向和拉伸方向，可以有不同的方式如加快结晶动力学、改变晶体形状（球状变为串晶状）和诱导新晶核的形成。因此，产物的最终性质取决于加工过程的拉伸方式。拉伸诱导结晶（FIC）是一种很有前途的能够调节高分子性质的手段，几乎所有的拉伸对结晶的影响都是与成核有关。 话虽如此，但由于FIC的复杂性和对立的观点，所以一直存在几个基本问题，这些问题主

2、要集中在拉伸之初链反应、可能存在前躯体的影响、成核模板和外场参数与分子因素。 以下对几个问题进行总结：1、在较强拉伸下，单链或网状链的螺旋拉伸转变（CST)，稀释和半稀释的溶液中，在拉伸条件下暗示了一个突然的螺旋拉伸转变。这个观点被引申为对高分子熔融时串晶结构形成的解释，之后任何纠缠的网状高分子链拉伸过渡都与拉伸诱导有关。但近期SAXS实验的研究排除了CST的说法。尽管如此，CST还是在水平段被采用，然而此时的CST理论已经于之前的不一样了。 2、前驱体是否是成核的必要步骤，典型的结晶理论认为是由熔融状态到成核瞬间完成，但越来越多的证据显示中间体的存在，一般被称为前驱体或者是模板。这些结果包括

3、构象排列、记忆效应的存在、亚稳态分离和计算机模拟的数据。虽然WAXS和SAXS也给出了相应证据但仍然有争议，前躯体的存在似乎被广为接受。有关前驱体的结构和成核转变仍然遗留很多问题未被解决。 3、成核结构的相关描述：折叠链模型和须边型胶束模型被提出，折叠链的表面自由能最小，符合最低成核能垒，所以排除了静止成核的须边型胶束模型（因为前驱体和熵变反复出现）。但是，在较强拉伸条件下，高分子熔体有较高的取向度，而由熵减小产生的须边型胶束的额外能垒将可以通过拉伸而克服，串晶结构（有拉伸链产生）最初的概念与须边型胶束模型相匹配。最后，这些孤立的单核、一系列线性核和串晶结构就被确定了。 4、在拉伸诱导成核中是

4、受长链控制还是长短链的协同控制呢？与串晶形成的较早的CST概念一致，长链弛豫慢，最后的取向导致了较低成核能垒、较高热力学驱动力和较快的成核速度。然而，在实验中控制长短链分子参数的难度很大，所以确凿的证据说明明显不足。近期的证据暗示长链在成核能垒方面的影响和短链在快速溶解方面的影响决定了加速成核。 5、将链的变形与拉伸参数相联系起来是很困难的。在FIC实验中表面上的参数设置可以指导结晶的形成，但实际的链变形是未知的。在FIC实验中用到的剪切流变一般是不均匀的。在拉伸前后，分子弛豫在成核中扮演着重要角色。这些因素使得将表面拉伸参数直接与链变形相联系很困难。 将之前的工作整合到分子链自由能中是构建拉

5、伸诱导成核热力学模型的第一步。更具挑战的是不能够算出构型排列和其他带有焓变的前驱体。对于链拉伸过程中限制熵变减小一直是一个问题，主要是因为不均匀拉伸的复杂性和非线性链动力学理论的初步建立。在修改后的Nakamura方法的拉伸参数如拉力、拉伸速率和压力可以作为结晶动力学的影响因素将二者联系起来，但却没有任何分子信息。将拉伸工作与结晶取向度相结合，当拉伸速率比长链弛豫时间的倒数高时，形成定向成核就需要特殊的工作。更为复杂的是，以连续理论为基础的解释已经被广泛地应用在相关的熔体弹性和链的能量储存上了。在此基础上，熔体的拉伸速率参数和压力参数可以和拉伸诱导结晶动力学很好地结合起来。此方法给出了许多结晶

6、过程的相关信息如成核密度和结晶半周期。 一个涉及到链动力学和特殊成核模型的分子理论需要被提出如哑铃模型和DoiEdwards 模型。以DoiEdwards 模型为基础包括独立对齐近似（IAA）的微流变学模型似乎有希望预测大范围拉伸速率下结晶动力学的加强。记忆函数的介绍清楚地描述了FIC中弛豫的影响，这使得定量预测成为可能。可惜的是，这个模型的分析是在稳定拉伸的条件下进行的。拉伸后的力学特征和和相应的成核过程一般是实验的表观体现而不是具体体现，因此需要一套复杂的分析体系来囊括整个FIC的成核过程。 本工作是将拉伸流变学和同步辐射SAXS测试手段相结合来研究PEO拉伸诱导成核，研究重点是拉伸速率和

7、成核速率的关系。在高速和低速拉伸的结晶期间，长周期的演变显示出不同的趋势。实验过程实验过程PEO凝胶渗透色凝胶渗透色谱法测其分谱法测其分子量子量Mw=1070kg/mol分布指数分布指数=1.4熔点为熔点为66.2（DSC）弛豫时间弛豫时间=4s（100 ）被测量通过振荡剪切被测量通过振荡剪切（SAOS）外延流变仪外延流变仪1、伺服电机 2、耦合器3、轴承 4、齿轮5、转矩传感器 6、氮气流7、磁鼓圆桶 8、夹子和固定螺丝 9、样品10、聚酰亚胺薄膜覆盖的散射窗口 11、探测点的样品 12、加热炉 首先样品被夹在两个齿轮鼓之间，通过电动机的旋转进行拉伸，它们是沿着相反方向转动，通过连接有磁鼓和

8、电机的力矩传感器测量力矩。注意拉伸速率高于50s-1时电机就开始在力矩传感器上振动影响测试的准确性。基本公式： = 2 / L0， 为Hencky拉伸速率， 为磁鼓表面的线速度，L0为样品被拉伸后的长度。 L0在拉伸期间，保持不变，通过改变v来实现不同的拉伸速率。实验流程实验流程 样品加热至80保持10分钟，然后冷却至58结晶，冷却速率2/min，在此期间通入氮气可以使温变均匀和保护样品不会降解，温变误差在0.5. 当温度达到58时，立即将过冷熔体进行拉伸，Hencky拉伸系数=1.2保持不变，拉伸速率从0.1s-1到100s-1。拉伸停止后，立即进行SAXS测试。数据处理 图3、4给出了拉伸

9、速率为1s-1，典型的低拉伸速率，图3是拉伸期间应力和应变图，最初应变随应力的改变呈线性，在通过线性粘弹性区域之后，应变随应力的增加而缓慢下降，在应力为0.8时，产生了应变最大值，拉伸结束后，不会立即结晶。 图4是几个代表性的2D-SAXS图。在结晶的插图上，显示出一个椭圆等强度的轮廓线，它的长轴平行于拉伸方向，随着结晶时间的增加，椭圆的图谱，变得更细了，最后由于层状结晶的出现，散射最大值逐渐移向较大q值一边。 图4b显示的是在结晶期间，一维SAXS散射强度面，峰位移动的倾斜线很显著，图4c显示的是在结晶期间，长周期的变化，L由58nm单调递减到50nm。 在100s-1的拉伸速率下，应力应变

10、曲线没有给出，主要是因为可靠性不高。具体分析如图，与较低的拉伸速率类似，图像由椭圆沿着拉伸方向变长，最后在拉伸方向产生了子午条纹，随着结晶时间的增加，条纹越来越强，延伸到较大的q值。尽管拉伸方向的散射峰与串晶极为相似， 但它们或许可以用Hsiaos层状模型来解释，周期或横向尺寸分布较宽。5b显示的是一维SAXS强度曲线，在结晶开始时，强度分布扩大了，散射最大值开始移向低q值，后又移向高q值，这一点与低拉伸速率的情况不同。Figure 5. (a) 2D SAXS patterns of PEO after being stretched with a strain and strain rat

11、e of 1.2 and 100 s1, respectively. (b) 1D SAXS intensity profiles. (c) Evolution of long period during crystallization process.图5c显示的是长周期L演变的非单调过程，早期阶段从52nm增加到56nm，当结晶时间到达60s时，L开始降低最后达到48nm，后者的行为与低拉伸速率下相似。Figure 6. Time evolution of the long period. (a) Low strain rate region including 0.1, 0.5, 1, 2, and 5 s-1. (b) High strain rate region including 10, 20, 50, and 100 s-1. 图6a和6b给出了在高低拉伸速率下结晶期间长周期的演变，长周期演变得过渡拉伸速率为5s-1和10s-1，长周期L的减小归因于在静止条件下，PEO结晶期间新晶片插入到了现有的层状结构中。随着拉伸速率大于10s-1，长周期的快速增长出现了，后期就发生了长周期L的减小。 图7是长周期L