第四章燃料乙醇

1、第四章第四章 燃料乙醇技术燃料乙醇技术f4.1 燃料乙醇技术的发展概况燃料乙醇技术的发展概况f4.2 燃料乙醇的生产原料燃料乙醇的生产原料f4.3 乙醇发酵机理乙醇发酵机理f4.4 乙醇发酵微生物乙醇发酵微生物f4.5 乙醇蒸馏脱水的原理及工艺流程乙醇蒸馏脱水的原理及工艺流程f4.6 糖类原料乙醇发酵工艺与实例糖类原料乙醇发酵工艺与实例f4.7 淀粉类原料乙醇发酵工艺与实例淀粉类原料乙醇发酵工艺与实例f4.8 纤维素类原料乙醇发酵工艺与实例纤维素类原料乙醇发酵工艺与实例几个概念几个概念f95%乙醇f无水乙醇f医用酒精f工业酒精：f燃料乙醇：f变性燃料乙醇：全。MOS级(或电子纯,分析纯)99.

2、9%乙醇的生产方法乙醇的生产方法f乙醇的生产是在酿酒的基础上发展起来的。远在上古时代人们已将淀粉物质发酵制酒。12世纪在蒸馏葡萄酒时，第一次从酒中分离出酒精。20世纪30年代以前，发酵法是乙醇的唯一工业生产方法。 1930年，美国联合碳化物公司建立了第一个用石油热裂化副产品乙烯为原料，经硫酸吸收再水解制乙醇的工业装置（简称乙烯间接水合法）。 1947年，美国壳牌化学公司又实现了乙烯直接水合制乙醇的方法。由于该法比间接水合法有显著优点，现已成为生产乙醇的主要方法。乙烯直接水合乙烯直接水合制乙醇制乙醇f乙烯直接水化法，就是在加热、加压和有催化剂存在的条件下，是乙烯直接水化法，就是在加热、加压和有催

3、化剂存在的条件下，是乙烯与水直接反应，生产乙醇：乙烯与水直接反应，生产乙醇：fCH2CH2 + HOHC2H5OHf工业上采用负载于硅藻土上的磷酸催化剂，工业上采用负载于硅藻土上的磷酸催化剂，反应温度反应温度260290，压力约压力约7MPa，水和乙烯的物质的量比为，水和乙烯的物质的量比为0.6左右，此条件下乙烯的单左右，此条件下乙烯的单程转化率仅程转化率仅5左右，乙醇的选择性约为左右，乙醇的选择性约为95，大量乙烯在系统中循，大量乙烯在系统中循环。主要副产物是环。主要副产物是乙醚，此外尚有少量乙醛、甲醇、丁烯、丁醇和乙醚，此外尚有少量乙醛、甲醇、丁烯、丁醇和乙烯聚合物乙烯聚合物等。乙醚与水反

4、应能生成乙醇，故将其返回反应器，以等。乙醚与水反应能生成乙醇，故将其返回反应器，以提高乙醇的产率。提高乙醇的产率。 f此法中的原料此法中的原料乙烯可大量取自石油裂解气，成本低，产量大，这乙烯可大量取自石油裂解气，成本低，产量大，这样能节约大量粮食，因此发展很快样能节约大量粮食，因此发展很快f工业酒精中含有的工业酒精中含有的甲醇甲醇对人视觉神经有严重的伤害作用，对人视觉神经有严重的伤害作用，摄入摄入一定量的甲醇可造成失明，甚至死亡。一定量的甲醇可造成失明，甚至死亡。f杂醇油摄入后感到眩晕。头痛；有害的醛类中甲醛是细杂醇油摄入后感到眩晕。头痛；有害的醛类中甲醛是细胞原浆毒，超过胞原浆毒，超过30m

5、g/L的浓度即发生粘膜刺激症状出现的浓度即发生粘膜刺激症状出现烧灼感。在食品中应用的乙醇必须为食品级，否则会造烧灼感。在食品中应用的乙醇必须为食品级，否则会造成食物中毒甚至引起死亡。成食物中毒甚至引起死亡。f工 业 酒 精 为 什 么 会 在 食 品 中 使 用工业酒精的违法使用，是用工业酒精替代食用 酒 精 勾 兑 白 酒 和 各 种 饮 料 酒 。由于工业酒精和食用酒精在色泽、气味上没有明显的区别，而两者的价格却存在较大的差别，目前市场上优质工业酒精大约5000元/吨，而食用酒精一般在7000元/吨，因此不法商贩受利益驱使，鱼目混珠。乙烯水化法制造的乙醇为何不可勾兑白酒 白酒所用的酒精白酒

6、所用的酒精(乙醇乙醇)是发酵法得来的是发酵法得来的 而乙烯水化法一般用相转移催化剂，催化剂本身有毒而乙烯水化法一般用相转移催化剂，催化剂本身有毒,此此法乙醇的选择性约为法乙醇的选择性约为95，大量乙烯在系统中循环。主要，大量乙烯在系统中循环。主要副产物是乙醚，此外尚有少量乙醛、丁烯、丁醇和乙烯聚副产物是乙醚，此外尚有少量乙醛、丁烯、丁醇和乙烯聚合物等不能使用，且难分离，所以乙烯水化法制得的乙醇合物等不能使用，且难分离，所以乙烯水化法制得的乙醇不能食用。不能食用。医用酒精医用酒精f主要用于消毒主要用于消毒f在药店买到的酒精有75%和95%两种浓度，这两种浓度的酒精用途是不一样的。f医用酒精是用淀

7、粉类植物经糖化再发酵经蒸馏制成，相当于制酒的过程，但蒸馏温度比酒低，蒸馏次数比酒多，酒精度高，制成品出量高，含酒精以外的醚、醛成分比酒多，不能饮用，但可接触人体医用，是植物原料产品。医用酒精医用酒精f95%的酒精常用于擦拭紫外线灯。这种酒精在医院常用，而在的酒精常用于擦拭紫外线灯。这种酒精在医院常用，而在家庭家庭中中则只会将其用于相机镜头的清洁。则只会将其用于相机镜头的清洁。 f75%的酒精用于消毒。这是因为，过高浓度的酒精会在细菌表面形成的酒精用于消毒。这是因为，过高浓度的酒精会在细菌表面形成一层保护膜，阻止其进入细菌体内，难以将细菌彻底杀死。若酒精浓一层保护膜，阻止其进入细菌体内，难以将细

8、菌彻底杀死。若酒精浓度过低，虽可进入细菌，但不能将其体内的蛋白质凝固，同样也不能度过低，虽可进入细菌，但不能将其体内的蛋白质凝固，同样也不能将细菌彻底杀死。将细菌彻底杀死。 f40%50%的酒精可预防褥疮。长期卧床患者的背、腰、臀部因长期的酒精可预防褥疮。长期卧床患者的背、腰、臀部因长期受压可引发褥疮，如按摩时将少许受压可引发褥疮，如按摩时将少许40%50%的酒精倒入手中，均匀的酒精倒入手中，均匀地按摩患者受压部位，就能达到促进局部血液循环，防止褥疮形成的地按摩患者受压部位，就能达到促进局部血液循环，防止褥疮形成的目的。目的。 f25%50%的酒精可用于物理退热。高烧患者可用其擦身，达到降温的

9、酒精可用于物理退热。高烧患者可用其擦身，达到降温的目的。因为用酒精擦拭皮肤，能使患者的皮肤血管扩张，增加皮肤的目的。因为用酒精擦拭皮肤，能使患者的皮肤血管扩张，增加皮肤的散热能力，其挥发性还能吸收并带走大量的热量，使症状缓解。但的散热能力，其挥发性还能吸收并带走大量的热量，使症状缓解。但酒精浓度不可过高，否则可能会刺激皮肤，并吸收表皮大量的水分。酒精浓度不可过高，否则可能会刺激皮肤，并吸收表皮大量的水分。 生产燃料乙醇的意义生产燃料乙醇的意义 产能效率高产能效率高 改善大气环境，减轻温室效应改善大气环境，减轻温室效应 缓解石油资源短缺缓解石油资源短缺 通过微生物大量发酵生产，成本低通过微生物大

10、量发酵生产，成本低 促进国民经济发展促进国民经济发展乙醇作为燃料的益处乙醇作为燃料的益处燃料乙醇不但是燃料乙醇不但是可再生能源可再生能源，而且还是一种，而且还是一种清洁能源清洁能源。燃料乙醇在添加燃料乙醇在添加变性剂后，与无铅汽油按一定比例混配成乙醇汽油变性剂后，与无铅汽油按一定比例混配成乙醇汽油，形成一种新型绿色环，形成一种新型绿色环保型燃料。当乙醇混配比在保型燃料。当乙醇混配比在25%25%以内时，燃料可保持其原有动力性。更重以内时，燃料可保持其原有动力性。更重要的是，乙醇是太阳能的一种表现形式，在整个自然界大系统中，乙醇的要的是，乙醇是太阳能的一种表现形式，在整个自然界大系统中，乙醇的生

11、产和消费过程可形成无污染的闭路循环。生产和消费过程可形成无污染的闭路循环。与普通汽油相比，燃料乙醇以与普通汽油相比，燃料乙醇以其燃烧更完全、其燃烧更完全、COCO排放量较低、燃烧性能与汽油相似等优良特性排放量较低、燃烧性能与汽油相似等优良特性，被称为，被称为2121世纪世纪“绿色能源绿色能源”。由于燃料乙醇有巨大的环保效应，随着它的推广，由于燃料乙醇有巨大的环保效应，随着它的推广，还可以大量节省大中城市治理空气污染的费用。据有关报告称，还可以大量节省大中城市治理空气污染的费用。据有关报告称，单乙醇汽单乙醇汽油一个措施就可使汽车尾气污染减少三分之一油一个措施就可使汽车尾气污染减少三分之一。因此，

12、燃料乙醇作为一种。因此，燃料乙醇作为一种清洁能源，不但能净化环境，还有巨大的经济效应。清洁能源，不但能净化环境，还有巨大的经济效应。未来石油的替代物未来石油的替代物-乙醇乙醇乙醇又称酒精，分子式为乙醇又称酒精，分子式为CHCH3 3CHCH2 2OHOH，相对分子质量，相对分子质量46.0746.07，为无色透明液，为无色透明液体，易挥发，有辛辣味，易燃烧，沸点为体，易挥发，有辛辣味，易燃烧，沸点为78.578.5，闪点为，闪点为11.711.7，能与水，能与水以任意比例混溶，以玉米、小麦、薯类、糖蜜等为原料，经发酵、蒸馏而以任意比例混溶，以玉米、小麦、薯类、糖蜜等为原料，经发酵、蒸馏而制成。

13、制成。 4.1 燃料乙醇技术的发展概况燃料乙醇技术的发展概况f治理治理大城市尾气排放大城市尾气排放问题，是各个国家都面临的环保难题问题，是各个国家都面临的环保难题f汽车是一个汽车是一个流动的污染源流动的污染源。进入。进入21世纪，汽车污染日益成世纪，汽车污染日益成为全球性问题。随着汽车数量越来越多、使用范围越来越为全球性问题。随着汽车数量越来越多、使用范围越来越广，它对世界环境的负面效应也越来越大，尤其是危害城广，它对世界环境的负面效应也越来越大，尤其是危害城市环境，引发呼吸系统疾病，造成地表空气臭氧含量过高，市环境，引发呼吸系统疾病，造成地表空气臭氧含量过高，加重城市热岛效应，使城市环境转向

14、恶化。加重城市热岛效应，使城市环境转向恶化。f有关专家统计，到有关专家统计，到21世纪初，汽车排放的尾气占了大气污世纪初，汽车排放的尾气占了大气污染的染的3060%。随着机动车的增加，尾气污染有愈演愈烈。随着机动车的增加，尾气污染有愈演愈烈之势，由局部性转变成连续性和累积性，而各国城市市民之势，由局部性转变成连续性和累积性，而各国城市市民则成为汽车尾气污染的直接受害者。则成为汽车尾气污染的直接受害者。 乙醇汽油乙醇汽油 f车用乙醇汽油（国外称汽油醇，商品名车用乙醇汽油（国外称汽油醇，商品名GASOHOL），是在汽油中），是在汽油中加入一定量的变性乙醇，可使汽油辛烷值（汽油标号如加入一定量的变性

15、乙醇，可使汽油辛烷值（汽油标号如90#、93#等）等）提高提高3%，氧含量增加，氧含量增加3.5%，大大改善了汽油的使用性能，燃烧更，大大改善了汽油的使用性能，燃烧更彻底，是一种节能环保型燃料。彻底，是一种节能环保型燃料。美国、巴西美国、巴西已大量使用已大量使用20多年，各多年，各方面收到巨大效益，我国为了解决能源、农业、环境问题，正积极方面收到巨大效益，我国为了解决能源、农业、环境问题，正积极准备试行乙醇汽油政策。准备试行乙醇汽油政策。 f车用乙醇汽油是指在汽油组分油中，按体积比加入车用乙醇汽油是指在汽油组分油中，按体积比加入一定比例一定比例（中国（中国暂按暂按10%）的）的变性燃料乙醇变性

16、燃料乙醇混配而成的一种混配而成的一种新型清洁车用燃料？新型清洁车用燃料？f乙醇汽油的特性和优点：乙醇汽油的特性和优点：首先它增加汽油中的氧含量，使燃烧更充首先它增加汽油中的氧含量，使燃烧更充分，彻底有效地降低了尾气中有害物质的排放；第二，有效提高汽分，彻底有效地降低了尾气中有害物质的排放；第二，有效提高汽油的标号，使发动机运行平稳；第三，有效消除火花塞、气门、活油的标号，使发动机运行平稳；第三，有效消除火花塞、气门、活塞顶部及排气管、消声器部位积炭的形成，可以延长主要部件的使塞顶部及排气管、消声器部位积炭的形成，可以延长主要部件的使用寿命。用寿命。 辛烷值辛烷值 辛烷值辛烷值是交通工具交通工具

17、所使用的燃料 (汽油) 抵抗震爆震爆的指标。辛烷值越高表示抗震爆的能力越好 汽油内的正庚烷在高温和高压高压下较容易引发自燃，造成震爆现象，减低引擎效率，更可能引致汽缸汽缸壁过热甚至活塞损裂。因此正庚烷的辛烷值定为零。异辛烷异辛烷其震爆现象很小其辛烷值定为100。 其他的碳氢化合物碳氢化合物也有不同的辛烷值，有可能小于0（如正辛烷），也有可能大于100（如甲苯）。因此，汽油中的辛烷值则直接取决定汽油内各种碳氢化合物碳氢化合物的成分比例。 提高汽油辛烷值的方法包括加入四乙基铅及甲基叔丁基醚、碳酸二甲酯、MMTMMT等。由于铅铅是有毒有毒物质，因此许多国家已经不再提供含铅汽油，仅余航空用油仍带有铅。

18、97号汽油的燃烧值是否高于931千克的某种燃料完全燃烧放出的热量叫做这种燃料的千克的某种燃料完全燃烧放出的热量叫做这种燃料的燃烧值燃烧值，单位：，单位：焦焦/千克。千克。 物理意义：物理意义：燃烧值直接反映了燃料的燃烧特性。燃烧值大，反映单位燃烧值直接反映了燃料的燃烧特性。燃烧值大，反映单位质量的该种燃料完全燃烧时放出的热量多（化学能转化成的内能多）。质量的该种燃料完全燃烧时放出的热量多（化学能转化成的内能多）。 汽油汽油为油品的一大类，是为油品的一大类，是四碳至十二碳复杂烃类的混合物四碳至十二碳复杂烃类的混合物，其为无色，其为无色至淡黄色的易流动液体，易燃，馏程为至淡黄色的易流动液体，易燃，

19、馏程为30至至205，空气中含量为，空气中含量为74123g/m时遇火爆炸。时遇火爆炸。 汽油的燃烧值约为汽油的燃烧值约为44000kJ/kg。 是指汽油辛烷值指标是指汽油辛烷值指标。90号，号，93号，号，97号，号，98号。号。 所谓的所谓的97号汽号汽油，就是油，就是97的异辛烷，的异辛烷，3的正庚烷。的正庚烷。在在引擎压缩比高者引擎压缩比高者应采用应采用高辛烷值汽油高辛烷值汽油，若，若压缩比高而用低辛烷值汽压缩比高而用低辛烷值汽油，会引起不正常燃烧，造成震爆、耗油及行驶无力油，会引起不正常燃烧，造成震爆、耗油及行驶无力等现象。等现象。 辛烷辛烷值高，抗爆性值高，抗爆性 好。好。汽油的等

20、级是按辛烷值划分的。汽油的等级是按辛烷值划分的。 所以所以不同号的汽油燃烧值没有区别。不同号的汽油燃烧值没有区别。只是抗爆性的不同而已只是抗爆性的不同而已。 生物燃料生物燃料丁醇丁醇f能量密度：能量密度：一升燃料有多大能量。一升燃料有多大能量。f汽油一般是每升汽油一般是每升32兆焦，柴油高一些，将近兆焦，柴油高一些，将近40兆焦（为什么柴油车兆焦（为什么柴油车油耗低？单位体积的能量多！）。甲醇每升只有油耗低？单位体积的能量多！）。甲醇每升只有16兆焦，不过是汽兆焦，不过是汽油的一半。油的一半。乙醇乙醇19.6兆焦，比甲醇好一些，但是还是比汽油少了兆焦，比甲醇好一些，但是还是比汽油少了40%。

21、f 丁醇：每升丁醇：每升29.2兆焦，兆焦，比汽油低比汽油低10%。目前掺丁醇对于油耗的影响。目前掺丁醇对于油耗的影响基本上还是在实验当中，但是一般在能量密度只相差基本上还是在实验当中，但是一般在能量密度只相差10%的情况下，的情况下，油耗影响应该也不大的。油耗影响应该也不大的。 f丁醇在水里面溶解没有乙醇在水里面好丁醇在水里面溶解没有乙醇在水里面好当油里面有水的时候，乙当油里面有水的时候，乙醇很容易就跑到水里面去了，丁醇就没这么容易。醇很容易就跑到水里面去了，丁醇就没这么容易。f丁醇的腐蚀性也没有乙醇这么高丁醇的腐蚀性也没有乙醇这么高，乙醇不能用管道运输，只能用铁，乙醇不能用管道运输，只能用

22、铁路公路，丁醇就可以，这样就很方便输送。路公路，丁醇就可以，这样就很方便输送。f丁醇的辛烷值比汽油好。正丁醇的辛烷值可以达到丁醇的辛烷值比汽油好。正丁醇的辛烷值可以达到96，异丁醇可以达到，异丁醇可以达到105。不过这比。不过这比不上乙醇。乙醇的辛烷值是不上乙醇。乙醇的辛烷值是129，甲醇的辛烷值是，甲醇的辛烷值是136。丁醇的辛烷值也够用了。丁醇的辛烷值也够用了。辛烷值辛烷值高高油，在汽油发动机里面更容易控制，从而可以提高能量效率。所以油，在汽油发动机里面更容易控制，从而可以提高能量效率。所以辛烷值高辛烷值高是比较好是比较好的。的。f油在进入气缸的时候是需要气化的。油在进入气缸的时候是需要气

23、化的。气化需要的能量气化需要的能量的大小就决定了油是否容易被气化。的大小就决定了油是否容易被气化。越容易被气化，点火就越容易。汽油的气化能量是每千克越容易被气化，点火就越容易。汽油的气化能量是每千克0.36兆焦，比较容易气化。乙兆焦，比较容易气化。乙醇的气化能是醇的气化能是0.92兆焦，高了两倍多，甲醇的是兆焦，高了两倍多，甲醇的是1.2兆焦。丁醇只有兆焦。丁醇只有0.43兆焦，比较接近兆焦，比较接近汽油了，所以这也是丁醇相对于乙醇的优点汽油了，所以这也是丁醇相对于乙醇的优点f虽然虽然气化热低，气化热低，但是但是丁醇的挥发性要比乙醇差很多丁醇的挥发性要比乙醇差很多。这样，夏天的时候，就不会损失

24、很。这样，夏天的时候，就不会损失很多。挥发地少，在很炎热的地方，丁醇也可以使用多。挥发地少，在很炎热的地方，丁醇也可以使用f醇类染料的分子是含氧醇类染料的分子是含氧的的燃烧时需要的空气比例就和汽油有所区别。现在的车的空气燃烧时需要的空气比例就和汽油有所区别。现在的车的空气燃料比例是可以在一定范围内调节的，但是调解有一个范围。这样，要使得醇类染料可燃料比例是可以在一定范围内调节的，但是调解有一个范围。这样，要使得醇类染料可以参杂在汽油中使用，同时不改变车的设置，就需要限制掺入的醇的量。燃料含氧比例以参杂在汽油中使用，同时不改变车的设置，就需要限制掺入的醇的量。燃料含氧比例越高，可以掺加的比例就越

25、低。越高，可以掺加的比例就越低。f丁醇含氧比乙醇低丁醇含氧比乙醇低，在这一点上就有优势，在这一点上就有优势f理论上讲，在理论上讲，在不对发动机进行大的改动的条件下，丁醇可以完全替代汽油不对发动机进行大的改动的条件下，丁醇可以完全替代汽油，乙醇就不行，乙醇就不行了，只能最多掺加了，只能最多掺加85%的乙醇，然后就需要换发动机了。的乙醇，然后就需要换发动机了。f现在一般讲生物乙醇，掺杂的比例是现在一般讲生物乙醇，掺杂的比例是10%，丁醇大约掺加，丁醇大约掺加16%是没问题的。这就增加了是没问题的。这就增加了生物能源的比例。生物能源的比例。关于生物丁醇的分离关于生物丁醇的分离f由生物法一般采用的是由

26、生物法一般采用的是ABE工艺，发酵得到的丁醇浓度工艺，发酵得到的丁醇浓度很低，而且由于丁醇沸点在很低，而且由于丁醇沸点在117.7度左右，不能和乙醇一度左右，不能和乙醇一样采取传统的精馏途径（关键能耗太高），现在做的比样采取传统的精馏途径（关键能耗太高），现在做的比较多的一般是渗透汽化较多的一般是渗透汽化pervaporation,汽提汽提gas stripping,萃取萃取extraction(包括膜萃取），吸附包括膜萃取），吸附absorption等。等。f由于由于丁醇对微生物有很强的抑制作用丁醇对微生物有很强的抑制作用（浓度仅为（浓度仅为2%）如果跟反应器偶合，在线将产品分离出来，那么可

27、以大如果跟反应器偶合，在线将产品分离出来，那么可以大大提高大提高productivity应用应用 f巴西新一代乙醇燃料汽车总量已经突破巴西新一代乙醇燃料汽车总量已经突破200万辆大关。在巴西，使用汽万辆大关。在巴西，使用汽油和乙醇双燃料混合动力的汽车，占全国汽车市场总量的油和乙醇双燃料混合动力的汽车，占全国汽车市场总量的77。 f20世纪世纪30年代的世界石油危机，给巴西经济造成了沉重打击年代的世界石油危机，给巴西经济造成了沉重打击决心实决心实现能源多元化。现能源多元化。 f通过利用本土丰富的蔗糖资源，巴西于通过利用本土丰富的蔗糖资源，巴西于1975年成功开发出汽车用乙醇年成功开发出汽车用乙醇

28、燃料燃料f 2003年，巴西福特汽车分公司推出了首辆汽油、乙醇双燃料汽车。年，巴西福特汽车分公司推出了首辆汽油、乙醇双燃料汽车。f为推广乙醇燃料汽车的使用，巴西政府：普通汽车购买者为推广乙醇燃料汽车的使用，巴西政府：普通汽车购买者16消费税，消费税，而乙醇燃料汽车购买者而乙醇燃料汽车购买者14消费税。消费税。 f在巴西全国的任意一家加油站，司机们都有三种燃料可供选择在巴西全国的任意一家加油站，司机们都有三种燃料可供选择乙乙醇、汽油和高级汽油，而在汽油中也含有醇、汽油和高级汽油，而在汽油中也含有20的乙醇成分。至于价格，的乙醇成分。至于价格，乙醇当然也有绝对优势。每升乙醇售价乙醇当然也有绝对优势

29、。每升乙醇售价53美分，大大低于每升美分，大大低于每升99美分美分的汽油价格。的汽油价格。乙醇作为车用燃料的优缺点乙醇作为车用燃料的优缺点f乙醇作为内燃机代用燃料有以下乙醇作为内燃机代用燃料有以下优点优点：f辛烷值高（辛烷值高（110左右），可以替代目前正在使用的无铅抗爆添加剂甲基左右），可以替代目前正在使用的无铅抗爆添加剂甲基叔丁基醚（叔丁基醚（MTBE）。乙醇无毒、对环境无危害，而）。乙醇无毒、对环境无危害，而MTBE则被怀疑则被怀疑会污染地下水和致膀胱癌，在美国一些州已被禁用，会污染地下水和致膀胱癌，在美国一些州已被禁用，2004年全面禁用。年全面禁用。f乙醇是含氧燃料，蒸发潜热高，发动

30、机燃用乙醇可以实现无烟排放，乙醇是含氧燃料，蒸发潜热高，发动机燃用乙醇可以实现无烟排放，并能大幅度降低并能大幅度降低CO排放，排放，HC、NOx也可以有不同程度的降低（取决也可以有不同程度的降低（取决于发动机结构及其调整状态）于发动机结构及其调整状态）f火花点火发动机可以燃用纯乙醇或乙醇和汽油的混合燃料（掺烧比例火花点火发动机可以燃用纯乙醇或乙醇和汽油的混合燃料（掺烧比例大时需加助溶剂），压燃式发动机也可以燃用乙醇，但须有助燃措施大时需加助溶剂），压燃式发动机也可以燃用乙醇，但须有助燃措施乙醇作为内燃机代用燃料的缺点乙醇作为内燃机代用燃料的缺点f乙醇生产成本高，虽然利用阶段性过剩、存放期过程甚

31、至霉变的粮食乙醇生产成本高，虽然利用阶段性过剩、存放期过程甚至霉变的粮食制取酒精可以在一定程度上缓解粮食过剩和燃料不足的矛盾。但我国制取酒精可以在一定程度上缓解粮食过剩和燃料不足的矛盾。但我国可耕地面积少（仅为世界的可耕地面积少（仅为世界的7%），人口密度大（占全世界的），人口密度大（占全世界的22%），），粮食来源不稳定，生产乙醇过程中耗能大、耗粮大，生产乙醇过程中粮食来源不稳定，生产乙醇过程中耗能大、耗粮大，生产乙醇过程中有大量有大量CO2排放，利用粮食生产乙醇，只能适度开展。此外利用乙醇排放，利用粮食生产乙醇，只能适度开展。此外利用乙醇作为燃料或辛烷值添加剂时，政府要考虑给予补贴，否则在

32、市场经济作为燃料或辛烷值添加剂时，政府要考虑给予补贴，否则在市场经济条件下难以推广应用条件下难以推广应用f利用能源作物（如甜高粱的茎杆、木薯等）制乙醇也是可行的，生产利用能源作物（如甜高粱的茎杆、木薯等）制乙醇也是可行的，生产成本比粮食制乙醇低成本比粮食制乙醇低1000元元/t左右，秸秆制酒精是将秸秆通过酶水解成左右，秸秆制酒精是将秸秆通过酶水解成单糖，然后发酵成乙醇，由于酶成本高，秸秆收集比较困难，世界上单糖，然后发酵成乙醇，由于酶成本高，秸秆收集比较困难，世界上未大规模生产，秸秆比较适宜用气化成沼气后，作为民用燃料未大规模生产，秸秆比较适宜用气化成沼气后，作为民用燃料Three types

33、 of raw materials for bioethanol(a) sugar from sugarcane, sugar beet and fruit, which may be converted to ethanol directly; (b) starches from grain and root crops, which must first be hydrolysed to fermentable sugars by the action of enzymes; (c) cellulose from wood, agricultural wastes etc., which

34、must be converted to sugars using either acid or enzymatic hydrolysis. http:/www.viscostar.dk/application/food.htmThe many and varied raw materials for bioethanol production can be conveniently classified into three types:The steps of ethanol production by fermentationThe production of ethanol by fe

35、rmentation involves four major steps: (a) the growth, harvest and delivery of raw material to an alcohol plant; (b) the pre-treatment or conversion of the raw material to a substrate suitable for fermentation to ethanol; (c) fermentation of the substrate to alcohol, and purification by distillation;

36、 and (d) treatment of the fermentation residue to reduce pollution and to recover by-products. 原料：是玉米、木薯，甘蔗等。原料：是玉米、木薯，甘蔗等。有利于提高农民收入，巴西、美国政府曾经非常流行的一个宣传口号，有利于提高农民收入，巴西、美国政府曾经非常流行的一个宣传口号，“为了农民兄弟，请使用汽油醇为了农民兄弟，请使用汽油醇( (乙醇汽油乙醇汽油) )！” 菌株：酵母菌株：酵母 生物石油（工业糖浆）的生产流程生物石油（工业糖浆）的生产流程 甜高粱秸秆是季节性原料甜高粱秸秆是季节性原料如果不储存很快

37、就会干枯浪费，上游没有了经济效益，下如果不储存很快就会干枯浪费，上游没有了经济效益，下游也没有原料生产游也没有原料生产限制了甜高粱秸秆生产乙醇项目规模化、产业化的发展。限制了甜高粱秸秆生产乙醇项目规模化、产业化的发展。 f核心技术核心技术“秸秆储存秸秆储存”可以把含糖类作物（如：甜高粱、甘可以把含糖类作物（如：甜高粱、甘蔗的颈杆、甜菜、红薯的茎块及叶藤等）中的蔗的颈杆、甜菜、红薯的茎块及叶藤等）中的糖分统一制成糖分统一制成标准化的工业糖浆标准化的工业糖浆。并运用专有软件和发明专利实现数字化、。并运用专有软件和发明专利实现数字化、信息化、自动化监控，达到测温、测糖、测信息化、自动化监控，达到测温

38、、测糖、测pHpH等信息全在掌等信息全在掌控中。控中。f解决了解决了甜高粱秸秆的季节性甜高粱秸秆的季节性与与工业化生产连续性工业化生产连续性的矛盾，克的矛盾，克服了甜高粱秸秆生产乙醇项目规模化、产业化发展的障碍。服了甜高粱秸秆生产乙醇项目规模化、产业化发展的障碍。 f 生物石油（工业糖浆）是再生环保的基础工业原料，其主要生物石油（工业糖浆）是再生环保的基础工业原料，其主要成分是工业糖浆，有了再生石油就可以生产出大量的能源和成分是工业糖浆，有了再生石油就可以生产出大量的能源和化工产品，在沙化地上形成一个化工产品，在沙化地上形成一个“绿色的地面油田。绿色的地面油田。” 糖醇能源化工与石油能源化工的

39、比较糖醇能源化工与石油能源化工的比较 f石油工业：使用污染，原料不能再生f糖醇工业：使用环保，原料可再生。与现有技术或工艺比较所具有的优势与现有技术或工艺比较所具有的优势 f糖质原料与粮食原料、纤维素原料比较，具有以下优势糖质原料与粮食原料、纤维素原料比较，具有以下优势f糖质原料：糖质原料：来源广泛，成本低，工艺简便，产业化经济来源广泛，成本低，工艺简便，产业化经济效益高。效益高。f粮食原料：粮食原料：原料短缺，制约产业化发展。原料短缺，制约产业化发展。f纤维素原料：纤维素原料：来源广泛，技术尚不成熟，属于研开发阶来源广泛，技术尚不成熟，属于研开发阶段。段。北京天地日月生物能源科技有限公司北京

40、天地日月生物能源科技有限公司 f在沙化、盐碱地上种植在沙化、盐碱地上种植甜高粱甜高粱等含糖类作物，用等含糖类作物，用甜高粱秸秆生产出大量的甜高粱秸秆生产出大量的工业糖浆工业糖浆及副产品牛羊及副产品牛羊饲料、纸浆等。饲料、纸浆等。 f 生物石油（工业糖浆）生物石油（工业糖浆） 是一种再生环保的基础是一种再生环保的基础化工原料，是替代石油最理想的产品。有了生物化工原料，是替代石油最理想的产品。有了生物石油（工业糖浆），就像有了石油一样可以生产石油（工业糖浆），就像有了石油一样可以生产能源和化工产品。如生产能源类有：乙醇、丁醇、能源和化工产品。如生产能源类有：乙醇、丁醇、糖电池；化工类有：乙烯、塑料

41、、化纤等糖电池；化工类有：乙烯、塑料、化纤等玉米与燃料乙醇玉米与燃料乙醇 燃料乙醇主要以玉米为原料，而玉米发酵生产生物乙醇的效率是3.3:1，即：一吨燃料乙醇需要3.3吨玉米 我国2005年汽油消费量为4800万吨，预计2010年车用油达到6650万吨，按照10%添加，需要燃料乙醇665万吨，消化玉米2200万吨，占玉米总量的18%以上燃料乙醇生产导致玉米价格上涨燃料乙醇生产导致玉米价格上涨f全球全球40%的玉米产量来自美国的玉米产量来自美国f全球全球70%的玉米出口来自美国的玉米出口来自美国f2000年生产玉米消耗年生产玉米消耗5%的玉米的玉米f2006年生产乙醇消耗年生产乙醇消耗20%的玉

42、米，约的玉米，约5000万吨万吨f2000年美国燃料乙醇厂为年美国燃料乙醇厂为54家，生产家，生产75亿升汽油亿升汽油f2006年美国燃料乙醇厂为年美国燃料乙醇厂为100多家，生产多家，生产190亿升亿升汽油汽油我国燃料乙醇生产现状我国燃料乙醇生产现状f2000年，燃料乙醇项目启动，是中国年，燃料乙醇项目启动，是中国“十五十五”十十大重点工程，大重点工程，2001年，国家批准吉林燃料乙醇项年，国家批准吉林燃料乙醇项目目f2006年年12月月18日，国家发改委下发紧急通知，要日，国家发改委下发紧急通知，要求立即暂停核准和备案玉米深加工项目求立即暂停核准和备案玉米深加工项目f2001年玉米深加工消

43、耗玉米约年玉米深加工消耗玉米约1250万吨万吨f2005年增加到年增加到2300万吨以上，占玉米产量约万吨以上，占玉米产量约20%四家生物燃料乙醇企业概况四家生物燃料乙醇企业概况 目前燃料乙醇的生产方法目前燃料乙醇的生产方法 1 用糖类如糖蜜用糖类如糖蜜(甘蔗、甜菜甘蔗、甜菜)作为原料生产乙醇作为原料生产乙醇 巴西、阿根廷等巴西、阿根廷等 2 用谷物淀粉类（玉米、小麦、高粱和水稻，甘薯、木薯和用谷物淀粉类（玉米、小麦、高粱和水稻，甘薯、木薯和马铃薯等）作为原料生产乙醇马铃薯等）作为原料生产乙醇 美国、欧洲等美国、欧洲等 3 用纤维素类作为原料生产乙醇用纤维素类作为原料生产乙醇 目前的关键问题是

44、原材料纤维素的预处理、高效的发酵工目前的关键问题是原材料纤维素的预处理、高效的发酵工艺艺 辅助原料：酶制剂、尿素、纯碱、活性干酵母和硫酸等。辅助原料：酶制剂、尿素、纯碱、活性干酵母和硫酸等。 酶制剂：耐高温淀粉酶、高活性糖化酶酶制剂：耐高温淀粉酶、高活性糖化酶 淀粉微生物发酵法工艺淀粉微生物发酵法工艺 粉碎和制浆粉碎和制浆 液化、糖化和发酵液化、糖化和发酵 蒸馏、脱水和变性蒸馏、脱水和变性 发酵所需的微生物主要是酵母菌发酵所需的微生物主要是酵母菌 糖酵解糖酵解 -第一阶段第一阶段 反应主要为磷酸化反应主要为磷酸化第一阶段第一阶段第二阶段第二阶段第三阶段第三阶段第四阶段第四阶段 Diverse

45、fates of pyruvateCO2+H2OEthanol and lactate can be formed by reactions involving NADH. Alternatively, a two-carbon unit from pyruvate can be coupled to coenzyme to form acetyl CoA.丙酮酸的去路丙酮酸的去路(无氧条件无氧条件p354) （1）乳酸发酵）乳酸发酵（微生物、人体肌肉等）（微生物、人体肌肉等）COOHCOCH3NADH + HNAD+CH3CHOHCOOH终产物乳酸的去路：终产物乳酸的去路：释放入血，进入肝脏

46、释放入血，进入肝脏再进一步代谢：再进一步代谢：分解利用、乳酸循环分解利用、乳酸循环(糖异生糖异生)乳酸脱氢酶乳酸脱氢酶2丙酮酸丙酮酸2乳酸乳酸丙酮酸的去路丙酮酸的去路(无氧呼吸无氧呼吸) （2）乙醇发酵）乙醇发酵（酵母等微生物）（酵母等微生物）COOHCOCH3CO2HCOCH3NADH + HNAD+CH3CH2OH丙酮酸脱羧酶丙酮酸脱羧酶+TPP乙醇脱氢酶乙醇脱氢酶反应中的反应中的NADH+H+来来自于上述第自于上述第6步反应中的步反应中的3-磷酸甘油醛脱磷酸甘油醛脱氢反应氢反应2丙酮酸丙酮酸2乙醛乙醛2乙醇乙醇酒糟蛋白饲料(商品名称DDGS)即含有可溶固形物的干酒糟。在以玉米为原料发酵制

47、取乙醇过程中，其中的淀粉被转化成乙醇和二氧化碳，其他营养成分如蛋白质、脂肪、即含有可溶固形物的干酒糟。在以玉米为原料发酵制取乙醇过程中，其中的淀粉被转化成乙醇和二氧化碳，其他营养成分如蛋白质、脂肪、纤维等均留在酒糟中。同时由于微生物的作用，酒糟中蛋白质、族维生素及氨基酸含量均比玉米有所增加，并含有发酵中生成的未知促纤维等均留在酒糟中。同时由于微生物的作用，酒糟中蛋白质、族维生素及氨基酸含量均比玉米有所增加，并含有发酵中生成的未知促生长因子。生长因子。市场上的玉米酒糟蛋白饲料产品有两种：一种为市场上的玉米酒糟蛋白饲料产品有两种：一种为DDG（Distillers Dried Grains），），

48、是将玉米酒精糟作简单过滤，滤渣干燥，滤清液排放掉，是将玉米酒精糟作简单过滤，滤渣干燥，滤清液排放掉，只对滤渣单独干燥而获得的饲料；另一种为只对滤渣单独干燥而获得的饲料；另一种为DDGS（Distillers Dried Grains with Solubles），）， 是将滤清液干燥浓缩后再与滤渣混合干燥而是将滤清液干燥浓缩后再与滤渣混合干燥而获得的饲料。后者的能量和营养物质总量均明显高于前者。获得的饲料。后者的能量和营养物质总量均明显高于前者。由于由于DDGS的蛋白质含量在的蛋白质含量在26以上，已成为国内外饲料生产企业广泛应用的一种新型蛋白饲料原料，在畜禽及水产配合饲料中通常用来以上，已成

49、为国内外饲料生产企业广泛应用的一种新型蛋白饲料原料，在畜禽及水产配合饲料中通常用来替代豆粕、鱼粉，添加比例最高可达替代豆粕、鱼粉，添加比例最高可达30，并且可以直接饲喂反刍动物。，并且可以直接饲喂反刍动物。 国外、国内纤维素类物质研究燃料乙醇的概国外、国内纤维素类物质研究燃料乙醇的概况况f美国美国 到到20152015年把燃料乙醇的成本降低年把燃料乙醇的成本降低36%36%，研发转基因技术，研发转基因技术，完善同步糖化发酵法、并行糖化发酵法，直接发酵法等完善同步糖化发酵法、并行糖化发酵法，直接发酵法等f日本日本 纤维素的前处理、糖化和发酵技术开发、纤维素酶育纤维素的前处理、糖化和发酵技术开发、

50、纤维素酶育种等种等f巴西巴西f瑞典瑞典 2020 2020年之后利用纤维素生产的燃料乙醇全部替代石油年之后利用纤维素生产的燃料乙醇全部替代石油燃料燃料f我国我国 1980 1980年，开发利用纤维素资源作为动力燃料提上日程年，开发利用纤维素资源作为动力燃料提上日程 “ “十五十五”规划、规划、“十一五十一五”规划，规划，20062006年河南天冠年年河南天冠年产产3000t3000t纤维乙醇项目等纤维乙醇项目等纤维素、半纤维素微生物发酵纤维素、半纤维素微生物发酵 木质纤维素的处理木质纤维素的处理 物理方法：微粉碎处理、微波处理、蒸汽爆碎预处理物理方法：微粉碎处理、微波处理、蒸汽爆碎预处理 目的

51、在于降低结晶度，破坏木质素和半纤维素的结合层目的在于降低结晶度，破坏木质素和半纤维素的结合层 化学方法：用酸、碱、有机溶剂等处理纤维素材料，降低结晶化学方法：用酸、碱、有机溶剂等处理纤维素材料，降低结晶度和溶解脱除木质素的作用，臭氧法度和溶解脱除木质素的作用，臭氧法 物理化学复合处理方法物理化学复合处理方法 微生物方法：褐腐菌（纤维素）、白腐菌、软腐菌（纤维素和微生物方法：褐腐菌（纤维素）、白腐菌、软腐菌（纤维素和木质素）木质素） 发酵生产乙醇发酵生产乙醇 发酵方式发酵方式 Recalcitrance of Biomass Cellulose in higher plants is organ

52、ized into microfibrils A microfibrils cellulose core is surrounded by hemicellulose, a branched polymer Hemicellulose forms covalent associations with lignin, a rigid aromatic polymer 56Pretreatment58Biomass Refining Consortium for Applied Fundamentals and Innovation (CAFI) organized in late 1999 in

53、 Dallas and early 2000 in ChicagoDevelop data on leading pretreatments using: Common feedstocks Shared enzymes Identical analytical methods The same material and energy balance methods The same costing methodsProvide information to help industry select technologies for applications Not to “downselec

54、t” pretreatments as it is vital to provide data on promising options so others can decide which to employ lack of data clouds decisionsAlso seek to understand mechanisms that influence performance and differentiate pretreatments Provide technology base to facilitate commercial use Identify promising

55、 paths to advance pretreatment technologiesCAFI ApproachEthanolrecovery EnzymatichydrolysisSugarfermentationHydrolyzateconditioningCentral Role and Pervasive Impact of Pretreatment for Biological ProcessingHydrolyzatefermentationEnzymeproductionBiomass productionHarvesting, storage, size reductionRe

56、sidueutilization Wastetreatment PretreatmentCAFI 1CAFI 3CAFI 2Reduce enzyme loadingsEffect of enzyme formulation发酵生产乙醇发酵生产乙醇 纤维素发酵生产乙醇纤维素发酵生产乙醇 纤维素是一种由纤维素是一种由100-1000个个-D-D-吡喃型葡萄糖单体以吡喃型葡萄糖单体以-1,4-1,4-糖糖苷键连接的直链多糖，多个分子平行紧密排列成丝状不溶性微小苷键连接的直链多糖，多个分子平行紧密排列成丝状不溶性微小纤维。在工业上，纤维素经预处理后，释放出的葡萄糖即可进入纤维。在工业上，纤维素经预处

57、理后，释放出的葡萄糖即可进入乙醇发酵途径。乙醇发酵途径。半纤维素发酵生产乙醇半纤维素发酵生产乙醇 经过预处理以及糖化处理后，半纤维素被水解成了各种单糖，其经过预处理以及糖化处理后，半纤维素被水解成了各种单糖，其中中D-木糖约占木糖约占90%。 木糖一方面在木糖异构酶作用下产生木酮糖进入戊糖途径产生乙木糖一方面在木糖异构酶作用下产生木酮糖进入戊糖途径产生乙醇；另一方面在木糖还原酶作用产生木糖醇，然后在木糖醇脱氢醇；另一方面在木糖还原酶作用产生木糖醇，然后在木糖醇脱氢酶作用产生木酮糖进入戊糖途径产生乙醇。酶作用产生木酮糖进入戊糖途径产生乙醇。 目前最有工业应用前景：管束酵母、树干毕赤酵母、休哈塔目

58、前最有工业应用前景：管束酵母、树干毕赤酵母、休哈塔假丝酵母假丝酵母发酵方式发酵方式 纤维素直接发酵法：利用纤维素分解菌直接发酵纤维纤维素直接发酵法：利用纤维素分解菌直接发酵纤维素生产乙醇，不需酸解或酶解的前处理过程。素生产乙醇，不需酸解或酶解的前处理过程。 工艺工艺简单，成本低，但乙醇产率不高，易产生有机酸等副简单，成本低，但乙醇产率不高，易产生有机酸等副产物。产物。 间接发酵法：用纤维素酶将纤维素分解，收集酶解液间接发酵法：用纤维素酶将纤维素分解，收集酶解液作为酵母发酵基质生产乙醇。作为酵母发酵基质生产乙醇。 同步糖化发酵法：将纤维素的酶水解过程和糖的乙醇同步糖化发酵法：将纤维素的酶水解过程

59、和糖的乙醇发酵过程在同一容器内同时进行。发酵过程在同一容器内同时进行。 优点：酶水解产物葡萄糖不断地被发酵成乙醇，从而优点：酶水解产物葡萄糖不断地被发酵成乙醇，从而解除了葡萄糖对纤维素酶的反馈抑制，有利于酶的水解除了葡萄糖对纤维素酶的反馈抑制，有利于酶的水解反应的进行，从而提高了糖化和发酵效率。解反应的进行，从而提高了糖化和发酵效率。 纤维素酶的最适作用温度是纤维素酶的最适作用温度是50度左右，而酵母菌发度左右，而酵母菌发酵的最高温度是酵的最高温度是37-40度度 筛选耐高温的产乙醇酵母菌，进行高温同步糖化发筛选耐高温的产乙醇酵母菌，进行高温同步糖化发酵酵 固定化细胞发酵工艺：固定化细胞发酵具

60、有使发酵器固定化细胞发酵工艺：固定化细胞发酵具有使发酵器内细胞浓度提高，细胞可连续使用，使最终发酵液乙内细胞浓度提高，细胞可连续使用，使最终发酵液乙醇浓度得以提高。醇浓度得以提高。 研究最多的是：酵母菌和运动发酵单胞菌的固定化研究最多的是：酵母菌和运动发酵单胞菌的固定化 混合固定化细胞发酵，如酵母菌和纤维素二糖酶一混合固定化细胞发酵，如酵母菌和纤维素二糖酶一起固定化，将纤维二糖基质转化成乙醇起固定化，将纤维二糖基质转化成乙醇。发酵方式发酵方式Dien BS, Cotta MA, Jeffries TW. (2003) Bacteria engineered for fuel ethanol p