聚合物流变学

1、高聚物熔体的流变行为当温度高于聚合物的Tf时，聚合物变为可流动的粘流态。几乎所有高聚物的加工成型都是利用其粘流态下的流动性进行的（塑料、橡胶、纤维）。不存在粘流态的情况：（1）Td a 在一般实验中，高聚物熔体的第二牛顿区不容易得到，原因是在高剪切速率下，高聚物熔体会产生大量热量，使温度升高，流动行为发生变化，并且在高剪切速率下，熔体流动的稳定性受到破坏，出现弹性湍流（不稳定流动）。高聚物熔体流动的解释：1分子缠结理论分子量超过MC后，链间可能因为缠结或者范德华力作用形成链间物理交联点，并在分子热运动的作用下，处在不断解体与重建的动态平衡中结果使整个熔体具有瞬变的交联空间网状结构，称为拟网状结

2、构。1.在足够小的切变速率下，大分子处于高度缠结的拟网状结构，流动阻力很大，此时缠结结构的破坏速度等于生成速度，故粘度保持恒定最高值，表现为牛顿流体的流动行为2.当切变速率变大时，大分子在剪切作用下由于构象的变化而解缠结并沿流动方向取向，此时缠结结构破坏速度大于生成速度，故粘度逐渐变小，表现出假塑性流体的行为3.当达到强剪切速率时，大分子的缠结结构完全被破坏，并完全取向，此时的流动粘度最小，体系粘度达到最小值，表现出牛顿流体的行为。2 构象理论聚合物流体的假塑性行为的一种解释认为在速度梯度的流动场中，大分子构象发生变化。1.在第一牛顿区，切变速率较低，构象基本不变，流动对结构没有影响，故服从牛

3、顿定律。2.随着切变速率的增大，大分子构象发生变化，长链分子偏离平衡构象而沿流动方向取向，使大分子之间的相对运动容易，表观粘度随着剪切速率的增大而减小，即为非牛顿区。3.当剪切速率增大到某一个值时，使大分子的取向达到极限状态，取向程度不再随着剪切速率的增大而变化，流体又服从牛顿定律，即进入第二牛顿区。 对于聚合物的浓溶液来说，切力变稀还有另一个原因，即当切力增大时，大分子链发生脱溶剂化，使大分子链的有效尺寸变小，导致粘度随切力的增大而下降。 熔体黏度的表示方法（1）零切黏度（牛顿黏度）0：在低切变速率范围内（接近于零），非牛顿流体表现出牛顿性，该段的斜率（2）表观黏度a：非牛顿区，借鉴牛顿定律

4、，流动曲线上某对应点与原点连线的斜率，即应力与应变速率的比值。高聚物的流动包括不可逆的形变和伴随的可逆的高弹形变，使总形变变大，流动的粘滞阻力减小，使表观黏度小于牛顿粘度。牛顿粘度代表的是不可逆的形变；所以表观粘度并不完全反映高分子不可逆形变的难易程度。（3）微分黏度（绸度）c：流动曲线上某切变速率下的对应点做切线，切线的斜率（4）复数黏度聚合物流体是非牛顿性的粘弹性液体，在流动过程中既表现出随时间而持续发展的不可逆的粘性形变，又具有可以恢复的弹性形变。对于这种非牛顿性的粘弹性体在剪切中可用粘度来衡量其粘性的大小，而用法向应力差或挤出胀大等来恒量其弹性，用动态力学实验的方法，即在正弦交变的应变

5、（或应力）的作用下，可同时测得材料的粘度和弹性模量。（5）熔体流动速率-熔融指数(MI ) 在一定温度下，熔融状态的高聚物在一定负荷下，十分钟内从规定直径和长度的毛细管中流出的重量（克数）。熔融指数越大，流动性越好。它的测定用标准的熔融指数仪进行。不同的加工方法要求不同的流动性。一般注射成型要求流动性大些，挤出成型要求流动性小些，吹塑成型介于二者之间。（6）门尼粘度门尼粘度是在一定温度（一般为100）和一定的转子转速下，未硫化橡胶对转子转动的阻力。通常表示为M1003+4 ，即试样在100下预热3min转动4min时的测定值。它主要用于表征橡胶的加工性能。门尼粘度值越小，橡胶的流动性越好。黏度

6、的测定方法毛细管挤出流变仪毛细管挤出流变仪使用最为广泛，它可以在较宽的范围调节剪切速率（特别是较大切变速率）和温度，测量条件最接近加工条件。除了测定粘度外，还可以观察挤出物的直径和外形或改变毛细管的长径比来研究聚合物流体的弹性和不稳定流动现象。原理：活塞杆在十字头的带动下以恒速下移，挤压高聚物熔体从毛细管流出，从活塞杆压下速率v和测出的粘性阻力F，可计算剪切应力和剪切速率，并得到流变曲线。二点改正：非牛顿性修正入口修正（因为测定用的毛细管并非假设的无限长）旋转式黏度仪将被测液体置于两同轴圆筒之间的环形空间（同轴圆筒式粘度计）或平板与锥体间的间隙内（锥板式粘度计）通过两圆筒或锥板的旋转，测定扭转

7、力矩值M和角频率，便可得到剪切应力和剪切速率，进而计算出粘度。同轴圆筒黏度计同轴圆筒黏度计有两种形式：一种是外筒转动内筒不动；另一种是内筒转动，外筒固定，被测液体装入两个圆筒间。由于较高转速时试样会沿内筒往上爬，同轴圆筒粘度计主要限于低黏度液体，在较低剪切速率下使用。锥版黏度仪锥板粘度计，由一块半径为R的圆形平板和一个线形同心圆锥体组成 ，它们之间的夹角很小，通常小于4平板和圆锥体之间的间隙充满被测流体。平板以角频率匀速旋转，测量锥体所受到的扭转力矩值M，计算出粘度。锥板粘度计用于测定高聚物熔体等高粘度流体的粘度落球黏度计是最简单的粘度计，只需测量已知尺寸和质量的圆球在被测液体中自由下落的速度

8、。便可以计算粘度。原理：半径为r，密度为s的圆球，在粘度为，密度为的无限延伸的液体中运动时，小球受阻力(F)服从Stokes定律，在加速力=阻滞力时，圆球匀速运动，由速度可计算黏度。缺点:只能测定低剪切速率下的零切粘度h0,不能测定粘度对剪切速率的依赖性.h=2r2g(rs-rL)9V小振幅的动态流变仪试样受周期性的剪切应变，测定复数粘度。工业用黏度计 熔融指数仪、Ford杯、Hoppler粘度计及Cochius管，能够快速简便测定粘度熔融指数仪：在一定温度下，熔融状态的高聚物在一定负荷下，十分钟内从规定直径和长度的毛细管中流出的重量（克数）。Ford 福特杯：流出型粘度计，是利用试样本身重力

9、而产生流动，通常以一定量的试样在一定温度下从粘度杯底部小孔流出的时间来表示，以秒作单位。 高聚物熔体剪切粘度的影响因素分子量的影响分子量M大，分子链越长， 链段数越多， 要这么多的链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外，分子链越长， 分子间发生缠结作用的几率大，从而流动阻力增大， 粘度增加。例: LDPE分子量增加不到三倍，则它的粘度增加了四到五个数量级，MI下降了四到五个数量级。聚合物都各自有一个临界分子量，当小于Mc时,零切粘度与重均分子量成正比，当大于Mc时,则粘度与重均分子量的3.4次方成正比原因: 低分子量，分子间可能有缠结，但解缠结进行的很快，未形成有效的拟网状结构。大于临

10、界分子量时，分子链长而互相缠结，流动单元变大，流动阻力增大，故粘度急剧增加随切变速率增加，熔体越容易发生从牛顿区向假塑性区的转变分子量越高，粘度对剪切速率的依赖性越大-出现非牛顿流动的切变速率随分子量的增加而降低。对于分子量较低的聚合物，由于链缠结程度很小，剪切所引起的粘度降低将不明显；而对于分子量较高、链缠结严重的试样，剪切造成的解缠结将会引起粘度大幅下降。从高聚物成型加工角度考虑，希望高聚物的流动性要好，这样可以使之与助剂配合均匀，制品表面光洁。降低分子量可以增加流动性，改善其加工性能，但过多降低分子量又会影响制品的机械强度。对于三大合成材料来说，要恰当选择分子量，在满足加工要求的前提下，

11、尽量提高分子量；在满足机械强度的前提下，尽量降低分子量。合成橡胶分子量较大，一般在20万左右。合成纤维分子量较低，一般控制在1.5万10万，否则在通过喷丝孔（直径为0.16-0.45mm的小孔）时会发生困难。塑料分子量介于二者之间。加工方法也对分子量有要求，注射成型用的分子量低（以保证物料充满模腔），挤出成型分子量高，吹塑成型分子量介于二者之间。分子量分布的影响两个重均分子量相同的高聚物，分子量分布较宽的有可能比分布窄的具有较高的零切粘度。在临界分子量以上，零切粘度与重均分子量的3.4次方成正比，因此对于分子量分布较宽的聚合物，高分子量部分对零切粘度的贡献比低分子量部分大得多。分子量分布较宽，

12、高分子量的贡献大，分子量越大，缠结越多，对剪切速率越敏感。从第一牛顿区进入假塑性区也越，剪切引起的粘度降低越大分子量分布对高分子材料加工的意义橡胶加工：橡胶分子量高，黏度高，流动性差。采用大功率炼胶机破碎、塑炼胶料即为降低分子量，增加分子量分布宽度。低分子量部分：增塑剂作用与其他添加剂混炼捏合时，容易吃料流动性好，能耗低改善外表光洁度高分子量部分：提供机械强度塑料和纤维加工要求分子量分布窄一些：因为塑料和纤维平均分子量比较小，如果分子量分布宽，低分子部分多，会显著影响其机械强度如PC：如果分子量分布宽，则低分子量部分会使应力开裂严重；如果聚合后用丙酮处理把低分子量部分和单体杂质抽提出来，会减轻

13、制品应力开裂。目前防止塑料制品应力开裂的一个重要途径就是减少低分子量级分，提高分子量。是否纤维和塑料的分子量分布越窄越好？纺丝和塑料的加工中剪切速率都比较高，在高剪切速率下，宽分布试样的粘度要比窄分布试样低，流动性好。所以从流动性角度，分子量分布不宜过窄；从机械强度角度，分子量分布不宜过宽链支化的影响短支化时，零切粘度比线形稍微降低-分子链不能产生缠结，分子间距离增加，分子间作用力减小，相当于增塑，从而黏度下降。长支化时，长支链使分子间易缠结，从而零切粘度比相同分子量的线形聚合物高，如当支链的分子量大于临界分子量的24倍，则粘度升为线性的100倍以上。支化聚合物的黏度比线形聚合物更易受切变速率

14、的影响-随切变速率的增大，支化聚合物更容易发生剪切变稀现象，在高切变速率下，支化聚合物的黏度比相同分子量线形的低。低分子添加剂的影响增塑剂和稀释剂等低分子添加剂的加入可降低高聚物链间的相互作用，减少内摩擦和缠结作用，因而熔体的黏度下降，流动性提高。分子链柔性和分子间作用力的影响凡是影响Tg的因素也往往是影响粘度的因素。链柔性好、分子链间相互作用力（极性、氢键、离子键）小的高聚物通常Tg低，有较小的熔体黏度。熔体结构的影响在160200时，乳液PVC的粘度较小，而悬浮PVC的粘度大几倍。而在200以上时，两种PVC的粘度基本相同160200时，乳液PVC挤出物的电子显微镜断面显示有颗粒结构存在，

15、即熔体中存在未熔透的微粒。颗粒作为刚性流动单元，相互之间可以滑动，所以运动阻力小，粘度较小。在200以上时，因为温度升高，乳液法PVC熔体中颗粒全部消失，所以两种PVC的粘度基本相同。温度的影响温度升高，熔体粘度降低。在高聚物加工中，温度是粘度调节的首要手段。原因:T,自由体积,分子链段运动能力,分子间的相互作用或者缠结程度减弱,流动单元减小,流动阻力下降,黏度下降当T Tg+100，或在粘流温度以上时，粘度与温度关系符合Arrhenius方程。一般分子链越刚性，或分子间力越大，或侧基空间位阻大，则流动活化能Eh高（图中直线的斜率大）。Eh越高，粘度的温度敏感性越大-温敏材料对于温敏材料，要调

16、节表观粘度，提高温度是有效的，例如PC、PMMA 、PAN、PS等，温度升高50则粘度下降一个数量级。对于柔性分子:PE，PP，POM 等，由于活化能小，仅靠升高温度来改善流动性是不可能的。仅仅靠改变温度来增加其流动性显然难以奏效，反而一味升温会引起降解，降低质量。因此主要采取注射时加大柱塞压力或螺杆转速来增加剪切力，以减小粘度，增加流动性。原因：链柔顺，易取向-切敏材料韦森堡效应，包轴现象，爬杆效应高聚物熔体或浓溶液在各种旋转粘度计中或在容器中进行搅拌时，受到旋转剪切作用，流体会沿筒壁或轴上升，发生包轴或爬竿现象。低分子液体受到离心力的作用，中间部位液面下降，器壁处液面上升包轴现象是高弹性引

17、起的。靠近转轴表面的流体的线速度较高，易取向，取向度高。分子链被拉伸缠绕在轴上。取向了的分子有自发恢复到卷曲构象的倾向，但此弹性回复受到转轴的限制，使这部分弹性能表现为一种包轴的内裹力，产生法向应力差，把熔体分子沿轴向上挤（向下挤看不到），形成包轴层小分子流体聚合物流体挤出物胀大当高聚物熔体从小孔、毛细管或狭缝中挤出时，挤出物的直径或厚度会明显大于模口的尺寸，也称巴拉斯效应，又称为弹性记忆效应。这是由于聚合物被挤出模口后外力消失，聚合物在流动过程中发生的高弹形变回缩引起的原因：入口效应（拉伸流动）：熔体从较大储器到较小模口时流速提高，压降突然增大，产生沿流动方向的纵向速度梯度，在纵向速度梯度拉

18、伸下，分子链沿流动方向伸展开，产生拉伸高弹形变。若流体在口模中停留时间足够长，在入口区由于拉伸流动产生的高弹形变会全部松弛掉，否则，来不及完全松弛的形变被带出口模再松弛膨大模孔内的剪切流动：流体在模孔内流动，受到剪切应力和法向应力影响，高分子构象发生变化，分子从未受剪切时的自由卷曲状态变为沿剪切方向伸展开状态的同时储存了高弹形变，被带出口模后松弛，表现为 Braus效应。影响因素温度升高，涨大比下降：加快了松弛，有利于熔体弹性的回复剪切速率提高，涨大比增加：增大了弹性形变模口长径比增加，涨大比下降：松弛时间延长，有利于熔体弹性的回复，特别是拉伸弹性部分分子量增大和长链支化，涨大比增大：粘度增大，弹性形变松弛慢，加大了熔体的弹性效应实际意义在加工中，必须注意挤出胀大现象，模口为矩形时，可能得到接近圆形的制品。并丝现象。在熔融纺丝时，出口膨胀必须注意，对于喷丝板上相邻两孔间的距离就必须预计到出口膨胀的强度和剪切速率对膨胀的影响，否则就可能产生喷头并丝现象。另一方面，由于出口膨胀部分截面面积大，单位面积受力小，形变速度低，并且它的高弹形变已基本恢复，拉伸粘度较低，因而形变容易在这一处发生。我们就可趁其在冷却固化之前进行拉伸比较方便，使整个成纤过程得以顺利进行。不稳定流动与熔体破裂现象当剪切速