物理化学热力学第二定律例题

1、第三章 热力学第二定律引用参考资料（ 1） 天津大学物理化学习题解答（第五版）； （ 2）江南大学课件附带习题中选择题和填空题部分；（ 3） 2001山东大学物理化学中的术语概念及练习；一、 填空题1某热机循环一周，从高温热源吸收200kJ，向低温热源放热100kJ，则W （pV） （）-100kJ2 在高热源T1 和低温热源T2之间的卡诺循环，其热温熵之和Q1 Q2 =（） 。T1T2循环过程的热机效率 =（） 。T1 T20，12T13 100、1 大气压下的水，恒温恒压下蒸发成100、1 大气压的水蒸气，则S（） 0，G （） 0。S 0 、 G = 04一定量理想气体与300K 大热源

2、接触做等温膨胀，吸热Q=600KJ，对外所做功为可逆功的40%，则系统的熵变 S=（） 。5kJ K -1QrWr600kJ-1S5kJ KT T 0.4 300K51mol 单原子理想气体从p1、V1、 T1等容冷却到p2、V1、T2，则该过程U（）0，S（） 0， W（） 0（填） 。U 0，S 0， W = 06乙醇液体在常压、正常沸点温度下蒸发为乙醇蒸汽，过程的H与S的关系是（ ） ；H与 Q的关系是（） ，计算 H 所需要的热力学基础数据：点下的标准摩尔生成焓f H m；乙醇蒸气在正常沸点下的标准摩尔生成焓S ； Q H ；乙醇在正常沸点下的蒸发焓vap H m ；乙醇液体在正常沸H

3、fHm7某一系统在与环境300K 大热源接触下经历一不可逆循环过程，系统从环境得到 10KJ 的功，则系统与环境交换的热Q=（） ； Ssys =（） ； Samb=（）。-10kJ； 0； 33.33J K因为循环过程U Q W 0；8 298K气相反应CO（ g） + 1/2 O（ g） = CO2（ g） ，该反应的G AUH （填） 。G A， U H9下列过程中，系统的U、S、G何者为零：（ 1）理想气体向真空恒温自由膨胀（ 2）某一循环过程（ 3）可逆相变过程下列过程中，系统的 U、S、G 何者为零：（ 1） U = 0 （ 2）U = 0、S = 0、G = 0 （ 3）G =

4、010. 克拉佩龙方程的应用条件是克劳修斯-克拉佩龙方程的应用条件是纯物质的任意两相平衡，纯物质的气-液或气-固两相平衡11. 液 态 SO2 的蒸汽压与温度的关系为lgpSO2Pa1427.7KT10.44214257Kvap H aT 2.303RT则其正常的沸点为K，vap H m （） kJ mol262; 27.3012. 1mol 单原子理想气体从同一始态体积的V1 开始，经历下列过程后变至10V1，计算：a）若经恒温自由膨胀，则b）若经恒温可逆膨胀，则c）若经绝热自由膨胀，则d）若经绝热可逆膨胀，则n 1mol ，单原子理想气体，a）恒温自由膨胀S（）JK-1；S（）JK-1 ；

5、S（）JK-1；S（）JK-1 。V1V2 10V1，CV,m1.5RS nRlnV2/V18.314J K -1ln10 19.14J Kb）恒温可逆膨胀SSa（ c）绝热自由膨胀Q 0,W U 0， T 不变，故SSa（ d）绝热可逆膨胀2SQr /T 01r或T2/T1V1/V2R/CV,m所以 SnCV,mlnT2/T1nRln V2/V10二、选择题1若在两个不同温度的热源（T1， T2）间，用理想气体进行卡诺循环，其热机效率为50，当改用非理想气体进行循环时，其热机效率如何变化?（设均为可逆 ） （）A. 减少 B.不变C.增加D.等于零答案： B2. 气体在节流膨胀过程中其熵值（

6、） .A. 增加B. 减少C. 不变D. 难以确定答案： A3一气体经不可逆循环后，系统和环境的熵变是什么（）AS（体 ） 0,S（环 ）= 0 B. S（体 ）= 0,S（环 ） 0C. S（体 ）= 0,S（环 ） 0,S（环 ） 0答案：B4在383K， p 下， 1mol 过热水蒸气凝聚成水，则系统、环境及总的熵变为（）A. S 系 0 , S 环 0 , S 总 0; B. S 系 0 , S 总 0C. S系 0 , S环 0 , S总 0; D. S系 0 , S总 0 B. S 0 C. S = 0 D. 无法计算答案： A7. 一个由气相变为凝聚相的化学反应在恒温恒容下自发进

7、行, 在此过程中B.S（系） 0D.S（系） 0,S（环）= 0F. S（系 ） 0, S（环 ） 0,S（环） 0C.S（系） 0,S（环） 0答案： B8 在 101.325kPa， 5 C 条件下过冷水结冰，此过程的H() ； S( )；G ( )；Samb （）A. 0B.=0C.0B.=0C.0D.无法确定答案： A A C B此过程状态函数改变量与水在100 ,101.325kPa 下的蒸发过程状态函数改变量完全相同。10 1 克 -10的水凝固成-10的冰，其S 为多少（）A-80/273 +（ 0.49-1.00） ln263/273; B. 80/263C. 80/273 +

8、（ 0.49-1.00） ln263/273;D.-80/263答案： A11 25时将始态为a的 N2和 101.325kPa的H2分别放在体积相等、被隔板隔开的两个室内，当拿开隔板，使两种气体等温混合时其吉布斯自由能G 如何变化（）A. 增大B. 不变 C. 减小 D. 不确定答案： C12 在 101.325kPa, 101下水变为水蒸气, 系统的（）A. G = 0B. G 0 D. S = Qp/374.15KE. Qp = 可逆相变热F. H = QpG. S（总 ） 0H.S（总 ） 0B.0B.=0C. 0, S（环 ） 0B. S（系 ） 0, S（环 ） 0C. S（系 ）

9、 0 D. S（系 ） 0, S（环 ） 0, S（环 ） = 0 F. S（系 ） = 0, S（环 ） 0答案： E18下列哪一种物质在0K 的标准熵是0 （）A理想溶液B. 理想液体C. 理想气体D. 完美晶体答案： D19 在一带活塞的绝热气缸中发生某一化学反应，系统终态温度升高，体积增大，则此过程W（） H （） S（ ） G （ ）A. 0B.=0C.0 B. =0答案：B； AC. 0B.=0C.0D.无法确定答案：C； B； AU H pV pVp2Vg p1V1 0 ；节流膨胀过程H 0 ； Q 0 ；S 0。三简答题1. 系统经一绝热不可逆过程由A 态变到 B 态，其熵变为

10、S1（如图），能否经绝热可逆过程使系统由B 态再回到A 态？为什么？A不可逆 S1B经一绝热不可逆过程由A 态变到 B 态， S1 0，即SB SA，若经绝热可逆过程使系统由B 态再回到A，则必须S2=0，即SB=SA，不能进行2一反应在等温等压下自发进行，其rHm 0 ，则反应的S也小于零。正确与否，解释之。等温等压下自发进行，则rGm 0，而G = H - T S 0，S H / T 即可，不一定 S 必须小于零。3. 指出下列公式适用范围2）3）4）5）p1T2V 2T2S nRln1C p ln2nRln 2CVln 2p2T1V1T1dU = TdS pdVG = VdpH= G p

11、SpTd lnpVap H mdTRT 21）理想气体从始态p1、 V1、 T1 经历任何过程到达终态p2、 V2、 T2。2）封闭系统平衡态，不作非体积功的一切过程。（ 3）封闭系统平衡态，不作非体积功，且恒温过程（ 4） 封闭系统平衡态，不作非体积功（5） 蒸发过程，气体为理想气体STTOSOV4. 请画出卡诺循环在下列坐标上的示意图：34OH四判断题判断下列各题说法是否正确，并简要说明原因 .（ 1）不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的。（ 2）凡熵增加过程都是自发过程。（ 3）不可逆过程的熵永不减少。（ 4）系统达平衡时熵值最大，自由能最小。（ 5）某系统当内能、体积恒定时

12、，S 的过程则不能发生。（ 6）某系统从始态经一绝热不可逆过程到达终态，为了计算某些热力学函数的变量，可以设计一个绝热可逆过程，从同一始态出发到达同一终态。（ 7）在绝热系统中，发生一个不可逆过程从状态I II ，不论用什么方法，系统再也回不到原来状态了。（ 8）绝热循环过程一定是个可逆循环过程。（ 1 ）不可逆过程一定是自发的（错， 如不可逆压缩并非自发过程）， 而自发过程一定是不可逆的（对）（ 2）错，必须是在孤立系统中凡熵增加的过程都是自发过程（ 3）错，必须是在孤立系统中才成立（ 4） 错， 缺少前提条件，绝热系统或孤立系统中达平衡时熵值最大，恒温恒压不作非膨胀功的前提下，系统达达平衡

13、时自由能最小。（ 5） 错， 由公式 dU=TdS-pdV ，当 U 、 V 恒定时，dS=0，S 的过程则不能发生。但上述公式必须在组成不变的封闭系统，W=0 的条件下才能适用。（ 6）错，因为根据熵增原理，绝热不可逆过程S ，而绝热可逆过程的S = ，从同一始态出发，经历一个绝热不可逆过程后的熵值和经历一个绝热可逆过程后的熵值永不相等，故不可能达到同一终态。（ 7）对，仍在绝热系统中，永远回不到原来状态。 （ 8）对，因为绝热系统中如果发生一个可逆变化，S = ，发生一个不可逆变化，S 。如果在循环过程中有一步不可逆，系统熵值就增加，便回不到原来状态。只有步步可逆， S = ，系统才能回到

14、原态。第四章1. 在 373.15K 和 101325Pa?下水的化学势与水蒸气化学位的关系为(A) (水 ) (汽 )(B) (水 ) ( 汽 )(D) 无法确定答案： A。两相平衡，化学势相等 2下列哪种现象不属于稀溶液的依数性(A) 凝固点降低( B)沸点升高(C) 渗透压( D)蒸气压升高答案：D。稀溶液的依数性之一为蒸气压下降。3. 98K 时，A、 B 两种气体在水中的亨利常数分别为k1 和 k2 ，且 k1 k2 ，则当P1 P2时，A、 B 在水中的溶解量C1 和 C2 的关系为(A) C1 C2 (B) C1 C2 (C) C1 C2 (D) 不能确定答案： B4. 涉及纯物

15、质标准状态的下列说法中不正确的是(A) 纯理想气体的标准状态就是标准压力P(100KPa)下的状态(B) 纯液体物质的标准状态就是标准压力P(100KPa)下的纯液体(C) 纯固体物质的标准状态就是标准压力P(100KPa)下的纯固体(D) 不同的物质在相同温度下都处于标准状态时，它们的同一热力学函数值都应相同答案： D5. 关于亨利系数, 下面的说法中正确的0 B 、 b (B) a = b = 1 (C) b a (D) a b 1答案： B13. 两液体的饱和蒸汽压分别为p*A， p*B ， 它们混合形成理想溶液，液相组成为x， 气相组成为y，若p*A p*B ，则：(A) yA xA

16、(B)y A yB (C) xA yA (D)y B yA答案： A14. 已知 373K时液体 A的饱和蒸气压为133.24kPa，液体 B的饱和蒸气压为66.62kPa 。设 A和 B 形成理想溶液，当溶液中A的物质的量分数为0.5 时，在气相中A的物质的量分数为：(A)1(B) 1/2(C)2/3(D)1/3答案：C15. 若，两相中各含A和B两种物质，在相平衡时下列哪些关系式成立？(1) A( )=A()( 2)A( )= B()( 3)A()= B()(4)B( )=B()答案： 1 416 .温度为273K，压力为1 106Pa下液态水和固态水的化学势（ l）和（ s）之间的关系（

17、 1） （ l）（ s）（ 2）（ l）（ s）（ 3） （ l）（ s）（ 4）无确定关系答（）答案： 3B ，静置足够长时间后发现答（）（2） A 杯变成空杯，B 杯水满后溢出（4） B 杯水减少至空杯，A 杯水满后溢出17 一封闭钟罩中放一杯纯水A 和一杯糖水（1） A杯水减小，B 杯水满后不在变化（3） B 杯水减小，A 杯水满后不在变化答案： 218 四杯含不同溶质相同浓度b=1mol kg-1 的水溶液，分别测定其沸点，沸点升得最高的是（ 1 ）Al2SO4 3（2）MgSO4（3）K2SO4（4）C6H5SO3H答（）答案： 119 温度 T时， 纯液体 A 的饱和蒸气压为pA*

18、， 化学势为A*， 并且已知在101325Pa压力下的凝固点为Tf*A，当A 中溶入少量与A 不形成固态溶液的溶质而形成为稀溶液时，上述三物理量分别为pA、 A、 Tf，它们间的大小关系为（1）pA*pA，A*A，Tf*Tf（2）pA*pA，A*A，Tf*Tf*（3）pApA，AA，TfTf（4）pApA，AA，TfTf答案： 420 373K 时液体 A 的饱和蒸气压为105Pa，液体B 的饱和蒸气压为0 5 105Pa。设A 和 B构成理想液体，则当A 在溶液中的摩尔分数为0 5 时，在气相中A 的摩尔分数（ 1 ） 1（ 2） 1/2（ 3） 2/3（ 4） 1/3答案： 321 A、

19、B 两种液体完全不互溶。当A，B 共存于同一容器中时，A 的蒸气压（ 1） 与 系统中 A 的摩尔分数成正比（2）与系统中A 的摩尔分数无关（ 3 克-克方程答案： 2二、填空题1. 在恒温、恒压下，理想溶液混合过程的mixV、mixH、mixS、mixG 物理量的变化是大于、等于、还是小于零？mixV 0 、mixH 0、mixS 0、mixG 0答案：mix V= 0、 mixH = 0、mix S 0、 mixG 02. 有1molNaCl 固体溶于20dm3水中形成稀溶液，在温度T下，试比较该溶液的蒸气压p（H2O）与 p*（H 2O）x（H2O）大小. p（H2O） p*（H2O）x

20、（H2O）答案：解质解离，x（H2O,实际） x（H 2O,理想）; p（H2O,实际 ）p*（H 2O）x（H2O）3. 在溶质为挥发性的理想溶液中，在温度为T的气液平衡相中，溶剂 A 在气相中的组成yA=0.89，在液相中xA= 0.85，该温度时纯A 的蒸气压50kPa。则溶质B 的亨利系数为。答案：pA* xA=50kPa 0.85=42.5kPa； pA =p(总 ) 0.89 p(总 )=pA+pB= 47.75kPa，pB=47.75kPa-42.5kPa=5.25kPa= kx,B xB= (kx,B 0.15) kPa， kx,B =35 kPa4. 已知二组分溶液中溶剂A 的摩尔质量为M A ,溶剂B 的质量摩尔浓度为bB,则B 的摩尔分数 xB=()。答案：5. 恒温恒压下的一切变化必然朝着化学势（）的方向自动进行答案：减少6. 在25时，A 与 B 两种气体均能溶于水形成稀溶液，且不解离、不缔合。若它们在水中溶解的亨利系数kc,A=2kc,B ,且测得两