第三章反应机理研究26

1、第三章第三章有机化学反应机理的研究有机化学反应机理的研究3.1 有机反应和反应机理的类有机反应和反应机理的类型型3.2 确定有机反应机理的方法确定有机反应机理的方法一产物及副产物的鉴定一产物及副产物的鉴定二二. 中间体的确认中间体的确认三三.催化剂的作用催化剂的作用四四. 同位素标记同位素标记五五.立体化学的研究立体化学的研究六六. 反应的热力学反应的热力学七七. 动力学方法动力学方法八八.同位素效应同位素效应3.3 动力学控制及热力学控制动力学控制及热力学控制3.4 取代基效应和线性自由能取代基效应和线性自由能关系关系一一.哈米特哈米特(Hammett)方程式方程式的建立的建立二二. 和和的

2、意义的意义三三.的修正的修正+和和- 四四.哈米特方程式的应用哈米特方程式的应用五五.其它方程式其它方程式3.5 有机酸碱有机酸碱一一.Bronsted 酸碱质子理论酸碱质子理论二二.Lewis 酸碱电子论理论酸碱电子论理论三三.结构对酸碱强度的影响结构对酸碱强度的影响3.6有机反应中的溶剂效应有机反应中的溶剂效应 (CH3)3CCH2Br+H2O(CH3)3CCH2OH(CH3)2C=CHCH3+(CH3)2COHCH2CH3例例1 1： SN E 重排重排(H3C)3CHCCH2 + HCl(H3C)3CCHCH3H3CCCH(CH3)2CH3+Cl-,OH-,Br-(CH3)3CCHCH

3、3 + (CH3)2CCH(CH3)2 +(CH3)3CCHCH3 +(CH3)3CCHCH3ClClOHBr重排产物重排产物BrCH3HCH3HBrHCH3BrCH3BrHCH3CH3HHBr+ Br-CCBr BrCCBrBr-CCBrBr+-络合物络合物BrCH3HHH3CBrBrCH3HCH3BrHHCH3HH3CBr+ Br-=外消旋体外消旋体内消旋体内消旋体CH3CH3CH3+ C2H5FBF3-80 -络合物CH3C2H5CH3CH3HBF4-+CH3C2H5CH3CH3HBF4+黄色，熔点黄色，熔点-15HNO3H2SO4NO2+ H2O2.中间体的检测中间体的检测 + HSO

4、4- +NO2H2OH2SO4 + HNO31HNMR证明下述反应为证明下述反应为邻基参与，邻基参与，存在存在苯桥正离子：苯桥正离子：苯桥正离子中间体苯桥正离子中间体CH2CH2OTsHOAcCH2H2C +CH2CH2OAC动态动态1HNMR（美国（美国化学化学家家Olah，生于匈牙利，生于匈牙利)1994年因为发现保持碳正离子稳定的年因为发现保持碳正离子稳定的方法方法,在碳正离子化学键领域获得重大在碳正离子化学键领域获得重大成就而获得诺贝尔化学奖成就而获得诺贝尔化学奖.反应为反应为邻基参与历程邻基参与历程 如果推测到一个反应可能存在某一种中间体时，可如果推测到一个反应可能存在某一种中间体时

5、，可加入另一种物质作加入另一种物质作捕获剂捕获剂。当它与不稳定中间体作用后。当它与不稳定中间体作用后再分离出预测化合物来证明。再分离出预测化合物来证明。3.中间体的捕获中间体的捕获 捕获剂捕获剂INaNH2NH2NH3OO+三三. .催化剂的作用催化剂的作用例：例：3-溴丙烯溴丙烯HBr 1,2二溴丙烷二溴丙烷 但当有过氧化物存在时产物是但当有过氧化物存在时产物是1，3二溴丙烷，二溴丙烷，加入氢醌可阻止这一反应，说明后者是加入氢醌可阻止这一反应，说明后者是自由基加成自由基加成历历程，而前者是程，而前者是离子型加成离子型加成反应历程。反应历程。NH3NaNH2+50%50%I*NH2*NH2*O

6、CH2CHCH2OHCH2CHCH2*OHCH2CHCH2*OCH2CH CH2OHCH2CH=CH22 20 00 0通过同位素跟踪可以证明上述反应机理通过同位素跟踪可以证明上述反应机理反应式：反应式：反反 应应 机机 理理CH3CO18OC(CH3)3H+CH3CO18OHC(CH3)3CH3C+O18C(CH3)3OHSN1CH3CO18OH + (CH3)3C+H2O(CH3)C3COH2+(CH3)3COH + H+关键关键中间中间体体 又如又如Fries重排反应：重排反应： 酚酯在有酚酯在有Lewis酸下加热酸下加热, 发生酰基重排反发生酰基重排反应，生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物

7、。应，生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。同位素标记表明同位素标记表明Fries重排重排是分子间的反应（是分子间的反应（p43）：）：将用同位素标记及未用同位素标记的酚酯混在一起与将用同位素标记及未用同位素标记的酚酯混在一起与AlCl3反应，得到的结果说明是分子间反应。反应，得到的结果说明是分子间反应。 海维西海维西(G. Hevesy）匈牙利化学家）匈牙利化学家1885年年8月生于布达佩斯月生于布达佩斯; 1904年就读于柏林大学年就读于柏林大学; 1908年在弗赖堡大学获博士学位年在弗赖堡大学获博士学位; 1911年在曼彻斯特大学工作年在曼彻斯特大学工作; 1920年至哥本哈根大学组建了理论物

8、理研究所年至哥本哈根大学组建了理论物理研究所; 1926年海维西任弗赖堡大学教授年海维西任弗赖堡大学教授; 1943年年,海维西任斯德哥尔摩有机化学研究所教授海维西任斯德哥尔摩有机化学研究所教授;1945年后海维西入瑞典国籍年后海维西入瑞典国籍. 1943年年,因为他研究的同位素示踪因为他研究的同位素示踪,推进了人类对生命推进了人类对生命过程的化学本质的理解过程的化学本质的理解,所以所以,他获得了诺贝尔化学奖他获得了诺贝尔化学奖. 1966年年7月月5日在德国去世日在德国去世,享年享年81岁岁. HCOOHOHCH2COOHClCOOHHCH2COOHPCl5RSHCOOHClCH2COOHS

9、OCl2HCOOHOHCH2COOHRRBrHBrBrHBrHHBrBr+-abab三种反应分别三种反应分别是什么机理？是什么机理？l热力学上可以发生的过程只是现实可能发生的过热力学上可以发生的过程只是现实可能发生的过程，不是必然发生的。程，不是必然发生的。 基元反应为吸热反应，基元反应为吸热反应， 基元反应为放热反应，基元反应为放热反应， X + CH3-H CH3 + H-XFCl BrI439.3568.2431.8366.1298.3-128.9+7.5+73.2+141H (KJ/mol)Ea (KJ/mol) +4.2 +16.7 +75.3 +141总反应热总反应热(KJ/moL

10、)： F(-426.8) Cl(-104.6) Br(-30.96) I(53.97)1. 氟化反应难以控制。氟化反应难以控制。2. 碘化反应一般不用。碘自由基是不活泼的自由基。碘化反应一般不用。碘自由基是不活泼的自由基。3. 氯化和溴化反应常用，氯化比溴化反应快氯化和溴化反应常用，氯化比溴化反应快5万倍。万倍。反应机理反应机理 H= 7. 5KJ/mol Ea=16.7 KJ/mol H= -112. 9 KJ/mol Ea=8. 3 KJ/molCl2 2ClhvCl2 CH3Cl + ClCH3 +CH4 + Cl CH3 + HCl1 第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。第一步反应的

11、活化能比较大，是速控步骤。2 第二步反应利于平衡的移动。第二步反应利于平衡的移动。3 反应反应 1 吸热，反应吸热，反应 2 放热，总反应放热，所以反应放热，总反应放热，所以反应 只需开始时供热。只需开始时供热。甲烷氯化反应势能图的分析甲烷氯化反应势能图的分析RTaEAek H3CCCH3O+ OH-H3CCCH2-OH3CCCH2O-H3CCCH2BrO慢Br2快2. 用稳态近似假设、平衡假设求速率方程用稳态近似假设、平衡假设求速率方程n稳态近似假设：由于反应中间体会迅速消失，假设：稳态近似假设：由于反应中间体会迅速消失，假设：dI/dt0， n平衡假设：假设可逆反应平衡假设：假设可逆反应A

12、B处于平衡状态，即：处于平衡状态，即：k1A=k-1B 。例：求反应例：求反应A+2BC 的速率方程的速率方程 ，(1)A+ Bk1I(2)I +Bk2C分步反应为：分步反应为： 若若(1)为慢步骤，即为慢步骤，即k1k2 -dA/dt=v=k1AB 反应为二级反应反应为二级反应 若若(2)为慢步骤，步骤（为慢步骤，步骤（1）快速达到平衡）快速达到平衡A+ Bk1Ik-1I +Bk2C k2k1, k2k2IB又第又第1步为平衡反应步为平衡反应 则：则： k1AB=k-1 I k-1 I k2IB， k-1k2B 得：得：dC/dt=(k1k2/k-1)AB2=k，AB2 其中：其中： k，

13、=k1k2/k-1 反应为三级反应，对反应为三级反应，对A为一级为一级,对对B为二级。为二级。A+ Bk1Ik-1I +Bk2C速度方程与反应历程的关系速度方程与反应历程的关系: : 速度方程只表示最慢的基元反应的速度方程速度方程只表示最慢的基元反应的速度方程式，即定速步骤，从定速步骤的速度方程可知道式，即定速步骤，从定速步骤的速度方程可知道反应基数和参与反应的分子数等。反应基数和参与反应的分子数等。八八.同位素效应同位素效应 GH GDRHRD过渡态一级动力学同位素效应氕取代和氘取代的零点振动能h)21(v式中是谐振子的自然振动频率，是振动量子数，其值可以是0、1、2、。当 = 0时，v,0

14、=1/2h，称为零点振动能。 振动零点能是量子力学谐振子的最低能量，这一结果不同于经典力学谐振子的最低能量(最低能量是零)。 一维谐振子能级公式： 初级重氢同位素效应可对反应历程提供信息：初级重氢同位素效应可对反应历程提供信息：n若测得若测得kHkD在在27范围内，则可断定范围内，则可断定在反应决速步在反应决速步骤中涉及到了骤中涉及到了C-H（D）键的断裂；）键的断裂；nkHkD比值的大小可定性的证明比值的大小可定性的证明过渡态结构相对于产过渡态结构相对于产物和反应物的物和反应物的关系：比值较低，关系：比值较低，C-H断裂得不是太彻断裂得不是太彻底，过渡态接近于产物或反应物的结构；底，过渡态接

15、近于产物或反应物的结构；比值较高，比值较高，表明过渡态中表明过渡态中C-H 断裂得较彻底。断裂得较彻底。2.同位素效应的应用同位素效应的应用 丙酮的溴化反应速率与溴的浓度无关，假定丙酮的溴化反应速率与溴的浓度无关，假定决速步骤是丙酮的互变异构，它将涉及决速步骤是丙酮的互变异构，它将涉及C-H的断的断裂，即存在重氢同位素效应。裂，即存在重氢同位素效应。例：例：(CH3)2CCOC(CH3)2 + OH-DH*(CH3)2CCOC(CH3)2H*DOH-(CH3)2CCO-C(CH3)2H*kH/kD = 6.1过渡态例：下式同位素效应很强，例：下式同位素效应很强， kHkD=7.1，其机理，其机

16、理可能是可能是E2或或E1cb。CH2CH2BrNaOHCH=CH2CHCH2HBrOH-CH2CH2Br例例：在大多数芳香族亲电取代反应中，不存在同在大多数芳香族亲电取代反应中，不存在同位素效应，位素效应，KH/KD=1.0， 这就提供了一个明确的指示，在定速步骤中不这就提供了一个明确的指示，在定速步骤中不涉及涉及CH键的断裂，氢没有失去。键的断裂，氢没有失去。 因此，因此，芳香亲电取代反应历程如下：芳香亲电取代反应历程如下：H2SO480( (9 93 3% %) )SO3H160( (8 85 5% %) )SO3H动动力力学学控控制制热热力力学学控控制制共轭加成共轭加成CH2CHCHC

17、H2+ Br21,2C 加加成成1,4C 加加成成CH2CHCHCH2BrBrCH2CHCHCH2BrBr活化能活化能: E1,4 E1,2 E1,4E1,2能量能量 反应进程反应进程CH3CHCH3CH3BrCH2CHCHCH3BrH2CCHCHCH3图图 1,2加成与加成与1,4加成势能图加成势能图较低温度时较低温度时1，2-加成为主，称为速率控制或动力学控制；加成为主，称为速率控制或动力学控制；（活性中间体稳定）（活性中间体稳定）稳定性：产物稳定性：产物1,2 OH H2O共轭碱的碱性： CH3COO- O- OH-HCH3 HNH2 HOH HFpKa 49 34 15.7 3.2共轭

18、碱强弱：共轭碱强弱：CH3- NH2- OH- F-二羰基化合物的酸性二羰基化合物的酸性 化合物化合物 pKa CH3COCH3 20 EtO2CCH2CO2Et 13.3 CH3COCH2CO2Et 10.3 CH3COCH2COCH3 9 如何判断化合物的酸性强弱？如何判断化合物的酸性强弱？ 主要取决于化合物主要取决于化合物离解出离解出H+后的负离子稳定性。后的负离子稳定性。负离子越稳定负离子越稳定则原来的化合物则原来的化合物酸性越强酸性越强。n酸碱定义：酸碱定义：酸：是具有空轨道、能接受电子对的电子接受体。酸：是具有空轨道、能接受电子对的电子接受体。碱：是具有孤电子对或碱：是具有孤电子对

19、或 电子的供给体。电子的供给体。 n酸碱反应实质：酸碱反应实质：形成配位键，生成配位化合物形成配位键，生成配位化合物 Lewis酸碱理论更加广泛，它不考虑溶剂酸碱理论更加广泛，它不考虑溶剂（实际上许多（实际上许多Lewis酸碱反应是在气相中进行酸碱反应是在气相中进行的）。不管有无质子。的）。不管有无质子。Lewis酸碱反应可以写酸碱反应可以写成：成： A(酸酸):B(碱碱) A:Bp路易斯酸碱和亲核试剂和亲电试剂：路易斯酸碱和亲核试剂和亲电试剂：pLewis酸能接受外来电子对，当反应时，它有亲近另一分子酸能接受外来电子对，当反应时，它有亲近另一分子负电荷中心的倾向，故称为亲电性。负电荷中心的倾

20、向，故称为亲电性。p Lewis碱能供给电子，在反应时，有亲近另一分子正点荷碱能供给电子，在反应时，有亲近另一分子正点荷中心的倾向，故称为亲核性。中心的倾向，故称为亲核性。BF3 + O(CH2CH3)2FBFFOCH2CH3CH2CH3B(CH3)3 + NH3CH3BH3CH3CNHHHBF3 AlCl3 SO3 FeCl3 SnCl4. . . . . .ZnCl2 H+ Ag+ Ca2+ Cu2+C5H5N (C2H5)2O NH3 (CH3)3N C6H5NH3 OH- SH- CH3COO-. . . . . .电子受体电子受体。电子供体电子供体加合物加合物Lewis酸酸Lewis

21、碱碱n除开自由基反应、协同反应，其它都是离子反除开自由基反应、协同反应，其它都是离子反应，所以，异裂的有机反应可看成是酸碱反应应，所以，异裂的有机反应可看成是酸碱反应如亲核取代、如亲核取代、亲电加成、亲电加成、缩合反应缩合反应 判定路易斯碱（酸）的强弱是相对的。当用不同的酸（碱）判定路易斯碱（酸）的强弱是相对的。当用不同的酸（碱）作参比标准时，可以得到不同的碱（酸）度系统标准。作参比标准时，可以得到不同的碱（酸）度系统标准。 如，卤素离子如，卤素离子(碱碱)对对Al3离子给电子能力为：离子给电子能力为： IBrClF 但卤素离子但卤素离子(碱碱)对对Hg2离子的给电子能力却有相反的顺序：离子的

22、给电子能力却有相反的顺序： FClBr RNH2,R3N NH3 RC NH2NHNH2Ol 取代基对碱性的影响：取代基对碱性的影响： 供电子基使碱性增大供电子基使碱性增大 吸电子基使碱性减小。吸电子基使碱性减小。空间效应空间效应(steric effects) n从电子效应考虑，从电子效应考虑，的酸性应小于的酸性应小于，但实际却相反。原因，但实际却相反。原因在于当体积较大硝基的邻位有两个甲基时，由于空间拥挤而在于当体积较大硝基的邻位有两个甲基时，由于空间拥挤而使硝基使硝基N=O双键与苯环不能共平面，减弱了硝基、苯环与羟双键与苯环不能共平面，减弱了硝基、苯环与羟基的共轭离域，致使酸性相对降低。

23、而在基的共轭离域，致使酸性相对降低。而在中两个甲基离硝中两个甲基离硝基较远，硝基仍可通过共轭电子效应使其酸性增强。基较远，硝基仍可通过共轭电子效应使其酸性增强。OHCH3H3CNO2OHCH3H3CNO2四四.超强酸和超强碱超强酸和超强碱n超强酸是指比超强酸是指比100%的硫酸还强许多倍的酸。的硫酸还强许多倍的酸。n 美国加利福尼亚大学的奥莱教授和他的学生无意中发现：蜡美国加利福尼亚大学的奥莱教授和他的学生无意中发现：蜡烛的主要成分是饱和烃，通常它是不会与强酸、强碱甚至氧烛的主要成分是饱和烃，通常它是不会与强酸、强碱甚至氧化物作用的。但这个学生却在无意中用这种化物作用的。但这个学生却在无意中用

24、这种1 1的的SbF3HSO3F的无机溶液溶解了它。奥莱教授对此非常惊愕，的无机溶液溶解了它。奥莱教授对此非常惊愕，连连称奇。他把这种溶液称为连连称奇。他把这种溶液称为“魔酸魔酸”，也就是后来所说的，也就是后来所说的超强酸。超强酸。n魔酸是由两种或两种以上的含氟化合物组成的溶液。比如氟魔酸是由两种或两种以上的含氟化合物组成的溶液。比如氟硫酸和五氟化锑硫酸和五氟化锑 （HSO3FSbF5 ）按）按1:0.3(摩尔比摩尔比)混合时，混合时，它的酸性是浓硫酸的它的酸性是浓硫酸的 1亿倍；按亿倍；按1 ：1混合时，它的酸性是浓混合时，它的酸性是浓硫酸的硫酸的10亿倍。亿倍。n用聚四氟乙烯制的容器盛放。

25、用聚四氟乙烯制的容器盛放。用途：用途：由于超酸具有高强度的酸性由于超酸具有高强度的酸性, 和很高的介电和很高的介电常数，因此它们能使某些非电解质成为电解质，能常数，因此它们能使某些非电解质成为电解质，能使一些弱的碱质子化使一些弱的碱质子化(得到质子得到质子)，上述烷烃正碳离，上述烷烃正碳离子的生成就是一个具体的实例。子的生成就是一个具体的实例。 R3CHH2SO3F R3CH2HSO3F R3CH2HSO3FSbF52HSO3F SbF5(SO3F)H2SO3F 超强酸非常容易给出质子甚至可以使链烃先结超强酸非常容易给出质子甚至可以使链烃先结合质子，然后脱掉合质子，然后脱掉1molH2，生成正

26、碳离子：，生成正碳离子： 超强酸既是有机物的质子化试剂，又是活性超强酸既是有机物的质子化试剂，又是活性极高的催化剂。过去很多在普通环境下极难实现极高的催化剂。过去很多在普通环境下极难实现或根本无法实现的化学反应在超强酸环境中。却或根本无法实现的化学反应在超强酸环境中。却能异常顺利地完成。如在饱和烃的裂解、重聚、能异常顺利地完成。如在饱和烃的裂解、重聚、异构化、烷基化反应中被广泛应用。异构化、烷基化反应中被广泛应用。 例如，正丁烷在超强酸的作用下，可以发例如，正丁烷在超强酸的作用下，可以发生生 CH键的断裂，生成氢气；发生键的断裂，生成氢气；发生CC键的断键的断裂，生成甲烷；还可以发生异构化反应

27、生成异丁裂，生成甲烷；还可以发生异构化反应生成异丁烷。烷。 超强酸用途：超强酸用途：超强碱超强碱n超强碱就是碱性极强的物质。目前对超强碱尚没超强碱就是碱性极强的物质。目前对超强碱尚没有明确的定义，但大部分化学家以有明确的定义，但大部分化学家以氢氧化钠氢氧化钠作为作为强碱和超强碱的界限。超强碱的例子有强碱和超强碱的界限。超强碱的例子有格林尼亚格林尼亚试剂试剂、氮化锂氮化锂、氢化钠氢化钠、氢化钙氢化钙等。等。n现代超强碱是现代超强碱是“铯铵碱铯铵碱”。铯铵碱由氢氧化铯溶。铯铵碱由氢氧化铯溶于共价化合物于共价化合物Cs3N中制得，碱性是中制得，碱性是NaOH的一百的一百亿倍。亿倍。 溶剂化作用：溶剂

28、化作用：化合物化合物A-B在溶剂中溶解时，溶剂与溶质（电解在溶剂中溶解时，溶剂与溶质（电解质）间发生特殊的相互作用，使溶质改变原来的形态形成溶质）间发生特殊的相互作用，使溶质改变原来的形态形成溶液，通常把这种作用叫做溶剂化作用。液，通常把这种作用叫做溶剂化作用。溶剂化效应：溶剂化效应： ROH在水中电离生成的在水中电离生成的RO-和和H3O+，两种离子分别两种离子分别与水发生与水发生溶剂化作用示意图：溶剂化作用示意图： 一一.溶剂的分类和性质溶剂的分类和性质1. 极性质子溶剂极性质子溶剂 这类溶剂极性强，介电常数大，具有能电离的质子，这类溶剂极性强，介电常数大，具有能电离的质子，如水、乙醇如水

29、、乙醇(CH3CH2OH)及醋酸及醋酸(CH3C(=O)OH)等溶剂。等溶剂。 特点：能同负离子或强电负性元素形成氢键，从而特点：能同负离子或强电负性元素形成氢键，从而可对负离子产生很强的溶剂化作用。使可对负离子产生很强的溶剂化作用。使阳离子成为裸阳阳离子成为裸阳离子离子。溶剂质子性溶剂非质子性溶剂极性非质子溶剂非极性非质子溶剂2. 极性非质子溶剂极性非质子溶剂 又称偶极非质子溶剂，又称偶极非质子溶剂，大，极性强，有电负性较强的元素大，极性强，有电负性较强的元素的溶剂。如二甲亚砜的溶剂。如二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺(DMF) 、丙、丙酮、六甲基磷酰胺（酮、六甲基磷酰

30、胺（HMPA）等，能与阳离子产生强溶剂化作）等，能与阳离子产生强溶剂化作用，使用，使阴离子成为裸阴离子阴离子成为裸阴离子，可促进离子型反应。，可促进离子型反应。 使用极性质子性溶剂对于使用极性质子性溶剂对于SN1反应机构比较有利，反应机构比较有利， 而极性非质子性溶剂则对而极性非质子性溶剂则对SN2反应机构较有利。反应机构较有利。偶极非质子溶剂与离子或分子的作用偶极非质子溶剂与离子或分子的作用 偶极非质子溶剂是极性或可极化化合物的良好溶剂。化偶极非质子溶剂是极性或可极化化合物的良好溶剂。化合物溶入这些溶剂中，合物溶入这些溶剂中， 正离子和负离子的溶剂化程度并不相同，这是因为在偶极正离子和负离子

31、的溶剂化程度并不相同，这是因为在偶极非质子溶剂的分子结构中，常含有电负性的氧原子（如非质子溶剂的分子结构中，常含有电负性的氧原子（如C=O,S=O,P=O）,负电中心位于氧上，而且氧原子周围无空负电中心位于氧上，而且氧原子周围无空间障碍，因此特别容易和正离子发生离子偶极相互作用，间障碍，因此特别容易和正离子发生离子偶极相互作用，即溶剂与正离子产生很强的溶剂化作用。即溶剂与正离子产生很强的溶剂化作用。 而偶极非质子溶剂的分子结构中，正极部分空间阻碍较大，而偶极非质子溶剂的分子结构中，正极部分空间阻碍较大，故难于对负离子发生溶剂化。如：故难于对负离子发生溶剂化。如：DMF（N，N二甲基甲酰二甲基甲

32、酰胺）胺）, DMSO（二甲基亚砜）等。（二甲基亚砜）等。3.非极性非质子溶剂非极性非质子溶剂 这类溶剂如氯仿、苯、液状石蜡、植物油、这类溶剂如氯仿、苯、液状石蜡、植物油、乙醚等。非极性溶剂的介电常数很低，不能减乙醚等。非极性溶剂的介电常数很低，不能减弱电解质离子的引力，也不能与其它极性分子弱电解质离子的引力，也不能与其它极性分子形成氢键。而非极性溶剂对非极性物质的溶解形成氢键。而非极性溶剂对非极性物质的溶解是由于溶质和溶剂分子间的范德华力作用的结是由于溶质和溶剂分子间的范德华力作用的结果，溶剂分子内部产生的瞬时偶极果，溶剂分子内部产生的瞬时偶极 。 大量溶剂分子和少量溶质分子之间的相互作用大

33、量溶剂分子和少量溶质分子之间的相互作用力可分为三大类：力可分为三大类：1.库仑力：库仑力：即静电吸引力，即静电吸引力， 包括离子离子力和离子偶极力。包括离子离子力和离子偶极力。2.范德华力：范德华力：亦称内聚力，亦称内聚力， 包括偶极偶极力（定向力）、偶极诱导偶极力包括偶极偶极力（定向力）、偶极诱导偶极力（诱导力）和瞬间偶极诱导偶极力（色散力）。（诱导力）和瞬间偶极诱导偶极力（色散力）。3.专一性力：专一性力：包括氢键缔和作用、电子对供体包括氢键缔和作用、电子对供体/电子电子对受体相互作用（电荷转移力）、溶剂化作用、离对受体相互作用（电荷转移力）、溶剂化作用、离子化作用、离解作用和增溶性相互作

34、用等子化作用、离解作用和增溶性相互作用等 。二二.溶剂和溶质之间的相互作用力溶剂和溶质之间的相互作用力 附附:常见溶剂的介电常数常见溶剂的介电常数 水水 78.5 甲酸甲酸 58.5 N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺 36.7 甲醇甲醇 32.7 乙醇乙醇 24.5 丙酮丙酮 20.7 正己醇正己醇 13.3 乙酸乙酸 6.15 苯苯 2.28 四氯化碳四氯化碳 2.24 正己烷正己烷 1.88 三三. 溶剂化效应溶剂化效应1.溶剂对亲核取代反应速度的影响溶剂对亲核取代反应速度的影响 在极性溶剂中，反应物（如卤代烷）受溶剂的作用，容在极性溶剂中，反应物（如卤代烷）受溶剂的作用，容易发生键的异裂

35、，由于所得的正离子和负离子被一层溶剂分易发生键的异裂，由于所得的正离子和负离子被一层溶剂分子所包围，离子重新结合成分子的倾向减小，从而有利于碳子所包围，离子重新结合成分子的倾向减小，从而有利于碳正离子中间体进行的单分子亲核取代反应。正离子中间体进行的单分子亲核取代反应。 但是带负电的亲核试剂在极性质子溶剂中的强溶剂化，但是带负电的亲核试剂在极性质子溶剂中的强溶剂化，对双分子亲核取代反应却很不利，因为溶剂对亲核试剂的对双分子亲核取代反应却很不利，因为溶剂对亲核试剂的“溶剂包围层溶剂包围层”，减少了，减少了NuNu- -的有效浓度。和极性质子溶剂相的有效浓度。和极性质子溶剂相反，偶极非质子溶剂对亲

36、核试剂不发生溶剂化，或者溶剂化反，偶极非质子溶剂对亲核试剂不发生溶剂化，或者溶剂化作用很小，此亲核试剂为作用很小，此亲核试剂为“自由离子自由离子”，这类，这类“自由离子自由离子” ” 的亲核性很高，故偶极非质子溶剂能大大促进的亲核性很高，故偶极非质子溶剂能大大促进SN2SN2反应的进行。反应的进行。 A + BBABA + BBABAA + BBABAA + BBABAA + BBABA在非极性溶剂中有利极性溶剂中有利在极性溶剂中略为有利在非极性溶剂中略为有利对溶剂的极性相对地来说是不敏感的中有利Al 反应物比中间体或产物的极性大，在极性溶剂中的反应速率变反应物比中间体或产物的极性大，在极性溶

37、剂中的反应速率变慢；溶剂分子与反应物生成较稳定的络合物而使活化能升高，慢；溶剂分子与反应物生成较稳定的络合物而使活化能升高，l 如果反应物比中间体或产物的极性小，反应的速率在极性溶剂如果反应物比中间体或产物的极性小，反应的速率在极性溶剂中较大。活化中间体由于溶剂化作用使得能量降低，则活化能降中较大。活化中间体由于溶剂化作用使得能量降低，则活化能降低，而加速反应。低，而加速反应。醇的酸性强弱的分析醇的酸性强弱的分析液液相测定酸性强弱相测定酸性强弱H2O CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH HC CH NH3 RH气相测定酸性强弱气相测定酸性强弱(CH3)3CCH2OH (CH3)

38、3COH (CH3)2CHOH C2H5OH CH3OH H2O 在液相中，溶在液相中，溶剂化作用会对剂化作用会对醇的酸性强弱醇的酸性强弱产生影响。产生影响。溶剂化作用使溶剂化作用使负电荷分散，负电荷分散，而使而使RO-稳定。稳定。1oROH负离子空负离子空阻小，溶剂化作阻小，溶剂化作用大。用大。3oROH负离子空阻负离子空阻大，溶剂化作用小。大，溶剂化作用小。COHHROHHOHHOHHCCH3CH3CH3OOHH绿色化学原则绿色化学原则：(1)单一反应的原子利用率单一反应的原子利用率(原子经济性原子经济性)的最大化，理想值为的最大化，理想值为100%，即没有副产物，即没有副产物(by pr

39、oduct)， “零排放零排放”；(2)目标产物目标产物(Product)的绿色化；的绿色化；(3)反应原料反应原料(Material)、反应试剂、反应试剂(Reagent)的绿色化的绿色化(4)反应溶剂反应溶剂(Solvent)、催化剂、催化剂(Catalyst)、实验手段等反应、实验手段等反应条件的绿色化。条件的绿色化。四四.绿色溶剂绿色溶剂重排反应重排反应所有的反应物都被融合到产物之中，如所有的反应物都被融合到产物之中，如Claisen重排反应的原子利用率为重排反应的原子利用率为100%。OOH原料的绿色化原料的绿色化 腈纶腈纶6666是一种重要的合成纤维。生产腈纶的原料是一种重要的合成

40、纤维。生产腈纶的原料己己二酸一直使用有致癌作用的苯为起始原料制备，制备过程中二酸一直使用有致癌作用的苯为起始原料制备，制备过程中还产生了有毒的中间体苯酚及废气氮氧化物。还产生了有毒的中间体苯酚及废气氮氧化物。Ni-Al2O32.555.52MPaCo-O20.830.97MPaOOHHNO3CO2HCO2HNHx苯环己烷环己酮环己醇己二酸OOHOHOHOHHOCOOHOHOHOHO2CCO2HPt,H20.34MPaCO2HCO2H 采用生物合成技术，以来自于生物资源的葡萄糖为原料，采用生物合成技术，以来自于生物资源的葡萄糖为原料，用遗传工程获得的微生物为催化剂，成功地合成了己二酸。是用遗传工

41、程获得的微生物为催化剂，成功地合成了己二酸。是绿色化学的一个范例。绿色化学的一个范例。l 水水l 离子液体离子液体l 超临界超临界CO2溶剂溶剂l 无溶剂有机合成无溶剂有机合成 以相对更加安全、无毒的试剂代替传统的有害化学品作以相对更加安全、无毒的试剂代替传统的有害化学品作为化学反应的实际，或者采用不含有毒试剂的新方法、新工为化学反应的实际，或者采用不含有毒试剂的新方法、新工艺，就是试剂的绿色化。艺，就是试剂的绿色化。试剂的绿色化试剂的绿色化超临界流体（超临界流体（SF）：）： 液、气两相呈平衡状态的点叫临界点。在液、气两相呈平衡状态的点叫临界点。在临界点的温度和压力称为临界温度临界点的温度和

42、压力称为临界温度（Tc）和临和临界压力界压力（Pc） 。超临界流体。超临界流体(SCF) 指指处于处于Tc和和Pc以上，介于气体和液体之间的、以流动形式以上，介于气体和液体之间的、以流动形式存在的物质。存在的物质。 特性：特性：n其扩散系数比气体小，但比液体高其扩散系数比气体小，但比液体高:使其具有良使其具有良好的传质性能；好的传质性能；n粘度接近气体；密度类似液体；粘度接近气体；密度类似液体；而其具有与液而其具有与液体相似的溶剂作用；体相似的溶剂作用；有很好的流动性和渗透性有很好的流动性和渗透性及对物质的溶解能力。及对物质的溶解能力。超临界水氧化超临界水氧化 技术技术有机废物处理技术有机废物处理技术 超临界状态下的水能与氧或空气完全互溶，而且有毒物超临界状态下的水能与氧或空气完全互溶，而且有毒物质被快速转化成无害的液体或气体质被快速转化成无害的液体或气体 如如 CO2 和和 H2O 等无机小等无机小分子化合物。利用超临界水对污染物进行处理。分子化合物。利用超临界水对污染物进行处理。l对聚氯乙烯塑料进行处理：对聚氯乙烯塑料进行处理：在超临界状态水达到在超临界状态水达到500时通入氧，然后对聚氯乙烯塑料进行处理，处理后的时通入氧，然后对聚氯