天津大学物理化学课件第六章 相平衡

1、1 第六章第六章相相 平平 衡衡2 相平衡在工业生产中有着重要的应用。许多原料和产相平衡在工业生产中有着重要的应用。许多原料和产品的分离、提纯都是应用相平衡的原理来进行的，例如：品的分离、提纯都是应用相平衡的原理来进行的，例如：蒸馏、结晶、萃取、吸收等等。蒸馏、结晶、萃取、吸收等等。 本章研究的中心问题是各种条件本章研究的中心问题是各种条件(如如温度、压力、浓温度、压力、浓度度等等)对多相多组分系统的影响，讨论多相多组分系统平对多相多组分系统的影响，讨论多相多组分系统平衡的普遍规律衡的普遍规律相率相率，并用几何图形来描述多相多组，并用几何图形来描述多相多组分平衡系统的性质及变化分平衡系统的性质

2、及变化相图相图。本章主要介绍相律和一些基本的相图，以及如何由本章主要介绍相律和一些基本的相图，以及如何由实验数据绘制相图、如何应用相图等等。实验数据绘制相图、如何应用相图等等。36-1 相律相律Gibbs 1876Gibbs 1876年年 由热力学原理导出由热力学原理导出描述：描述：平衡系统中：平衡系统中：相数相数 独立组分数独立组分数 自由度自由度 之间的关系之间的关系1.1.基本概念基本概念1 1）相）相相是系统中一个均匀部分，其性质与其它部分有区别相是系统中一个均匀部分，其性质与其它部分有区别相数：以相数：以 P 表示表示例：冰水例：冰水 体系体系: P242）组分数）组分数 （独立组元

3、）（独立组元） C无化学反应时无化学反应时：组分数：组分数 C 系统中化学物种的数目系统中化学物种的数目 S例：葡萄糖水、冰、固体葡萄糖组成的系统：例：葡萄糖水、冰、固体葡萄糖组成的系统：C 2有化学反应时有化学反应时：C S R RR ：化学反应数：化学反应数R ：浓度限制条件数：浓度限制条件数例：例：SO3、 SO2、 O2、体系、体系有化学平衡：有化学平衡：2 SO2 O2 2SO3S R 1C 31 2每增加一个化学反应，组分数每增加一个化学反应，组分数 C 减少减少 13，5例：例： 分解反应分：分解反应分：NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g) NH3 与与 HCl 浓度

4、相等浓度相等 S 3 ， R 1 ，R 1C S R R 3 1 1 1如果：开始时加入少量如果：开始时加入少量 NH3(g) ：R 0开始时有开始时有 n(NH3) ：n(HCl) 为为 1 : 1 的混合气：的混合气：R 1开始时有开始时有 n(NH3) ：n(HCl) 为为 4 : 1 的混合气：的混合气：R 063 3） 自由度数自由度数 FF ：描述系统状态所需的独立变量数：描述系统状态所需的独立变量数例：例： 水水蒸气水水蒸气 系统系统T： 100 oCp*： 1 atm90 oC0.692 atm T 、p 中只有一个独立变量，中只有一个独立变量， F 171） 总变量数总变量数

5、每一相中，各物种摩尔分数之和每一相中，各物种摩尔分数之和1每一相中，浓度变量每一相中，浓度变量S1P个相中，总浓度变量个相中，总浓度变量P（S1）再加上再加上 T 、p 2个变量个变量总变量数总变量数P（S1）2 （1）2. 相律的推导相律的推导自由度数自由度数 总变量数总变量数 变量间的关系式数变量间的关系式数设系统有：设系统有：S 个物种，个物种，P 个相个相有变量：有变量： 浓度浓度 、 温度温度 、压力压力82）变量间的关系式数）变量间的关系式数多相系统，平衡时：多相系统，平衡时： 任一物种在各相的化学势应相等任一物种在各相的化学势应相等 1 12 21 11 11 1P Pm mm

6、mm m L L L L 1 12 22 22 22 2P Pm mm mm m L L L L 1 12 2P PS SS SS Sm mm mm m L L L L每一物种，关系式数每一物种，关系式数P1S个物种，总关系式数个物种，总关系式数S（P1）如有化学反应：限制条件应加上（如有化学反应：限制条件应加上（RR）变量间的关系式数变量间的关系式数S（P1）R R （2）9自由度数自由度数 总变量数变量间的关系式数总变量数变量间的关系式数 相率：相率：即：即： F = P(S1)+ 2 S(P1)+R+R = SRRP+ 2 Gibbs相律相律F = C P + 2说明：说明：1.相律只适

7、合于相平衡系统；相律只适合于相平衡系统；2. S 种物质可以不存在于每一相中；种物质可以不存在于每一相中；3.考虑除温度、压力外的其他因素对平衡的影响时，考虑除温度、压力外的其他因素对平衡的影响时， F = C P + n；10例例1：解：解：R = 1，R= 1（同一相，符合比例）（同一相，符合比例） C = S - R - R = 3 - 1 - 1 = 1， P = 2， F = C - P + 2 = 1 - 2 + 2 = 1， 今有密闭抽空容器中有过量固体今有密闭抽空容器中有过量固体NH4Cl，有下列分，有下列分解反应解反应: NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g)，

8、求此系统的求此系统的R、R、C、P、F 各为多少？各为多少？表明表明T、p 和气相组成中仅一个可任意变化。和气相组成中仅一个可任意变化。 11例例2：一密闭抽空容器中有一密闭抽空容器中有CaCO3(s)分解反应：分解反应： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 求此系统求此系统S、R、R、C、F ？解：解：S = 3，R = 1，R = 0 (浓度限制条件要同一相浓度限制条件要同一相) C = S R - R = 3 1 = 2，P = 3， F = C P + 2 = 2 3 + 2 =1 12例例3： 在一个密闭抽空的容器中有过量的固体在一个密闭抽空的容器中有过量的固体NH

9、4Cl，同时，同时存在下列平衡：存在下列平衡： NH4Cl（s）= NH3(g) + HCl(g) 2HCl(g) = H2(g) + Cl2(g)，求此系统的求此系统的S、R、R 、C、P、F？解：解：S=5，R=2 p(NH3)=p(HCl)+2p(H2)；p(H2)=p(Cl2) R=2 C = S R - R = 5 2 2 = 1， P=2， F = C P + 2 = 1 2 + 2 = 1 13（一）单组分系统相图（一）单组分系统相图6-2 单组分系统相图单组分系统相图1. 相律分析相律分析单组分系统：单组分系统： C = 1， 根据根据F = C P + 23 PF 不可能不可

10、能 0，F = 0 时：时： P = 3，最多三相共存，最多三相共存P不可能不可能 p理想理想 , 但但pA*p xl 右侧：右侧：xg xlpx 图：图：甲醇甲醇(A)氯仿氯仿(B)系统系统 35t x 图图:特点：特点： 与与 px 图图相反，相反， t x 图出现最低点图出现最低点最低点处：气液相组成相同最低点处：气液相组成相同最低点最低点t： 最低恒沸点最低恒沸点最低点组成：最低点组成：恒沸混合物恒沸混合物tcxc甲醇甲醇(A)氯仿氯仿(B)系统系统 363. 一般负偏差（一般负偏差（p-x、t-x图）图）*B 01pppppx理想实际难挥发易挥发实际 （）氯仿氯仿(A)乙醚乙醚(B)

11、系统系统 37xBt0A1Blgp=const.例：例：CHCl3 (A)- (CH3)2O (B)系统系统px(l)不为直线不为直线, p真实真实p理想理想 , 但但pA*p pB*p0A1BxBlgt=const.384. 最大负偏差（最大负偏差（p-x、t-x图）图） 实际蒸气总压比拉实际蒸气总压比拉乌尔定律计算的蒸气总乌尔定律计算的蒸气总压小，且在某一组成范压小，且在某一组成范围内比易难发组分的饱围内比易难发组分的饱和蒸气压还小，实际蒸和蒸气压还小，实际蒸气总压出现最小值气总压出现最小值氯仿氯仿(A)丙酮丙酮(B)系统系统 39CHCl3 (A)- (CH3)2CO (B)系统系统特点

12、：特点： 液相线有最低点；液相线有最低点； 气相线也有最低点气相线也有最低点气液两相区分为两部分：气液两相区分为两部分： 左侧：左侧：xg xl柯诺瓦洛夫吉布斯定律：柯诺瓦洛夫吉布斯定律： 假如在液态混合物中增加某组假如在液态混合物中增加某组分后，分后，p总总 (或一定压力下液体的沸或一定压力下液体的沸点下降点下降)，则该组分在气相中的含量，则该组分在气相中的含量大于它在液相中的含量。大于它在液相中的含量。px 图：图：40特点：特点： 与与 px 图图相反，相反， t x 图出现最高点图出现最高点最高点处：气液相组成相同最高点处：气液相组成相同最高点最高点t： 最高恒沸点最高恒沸点最高点组成

13、：最高点组成：恒沸混合物恒沸混合物改变压力：可改变恒沸混合物组成，或使恒沸点消失。改变压力：可改变恒沸混合物组成，或使恒沸点消失。t x 图图:氯仿氯仿(A)丙酮丙酮(B)系统系统 41小小结结42偏差产生原因的定性解释偏差产生原因的定性解释:分子间作用力与理想情况不同分子间作用力与理想情况不同:A-B A-AB-B负偏差负偏差(因分子更易脱离液态因分子更易脱离液态, 即更易挥发即更易挥发)(因分子不易脱离液态因分子不易脱离液态, 即不易挥发即不易挥发)43精馏原理精馏原理Atat0p=const.glx0 x1y1x2y2x3y3By2x2x0 0- -进料组成进料组成塔顶得纯塔顶得纯 B

14、B( (轻组分）轻组分）塔底得纯塔底得纯 A A( (重组分）重组分）44有最高有最高(低低)恒沸点的二组分体系：恒沸点的二组分体系：精馏精馏一种纯组分一种纯组分+恒沸混合物恒沸混合物不可能同时得到两纯组分不可能同时得到两纯组分45二组分液态二组分液态部分互溶部分互溶系统相图系统相图461.液液液的相互溶解度液的相互溶解度 两溶液部分互溶时，将出现两两溶液部分互溶时，将出现两个液相。两个平衡共存的溶液称个液相。两个平衡共存的溶液称为为共轭溶液共轭溶液。MC苯酚在水中的溶解度曲线苯酚在水中的溶解度曲线NC水在苯酚中的溶解度曲线水在苯酚中的溶解度曲线一相区一相区(l)：F=C-P+1=2-1+1=

15、2 t 与浓度均可变与浓度均可变二相区二相区(l1+l2)：F=2-2+1=1 t 与浓度只一个可变与浓度只一个可变水水(A)苯酚苯酚(B)系统系统 47H2O (A)- C6H5OH (B)系统系统t0A%质量质量ll1+l2100BCcL1L2MNp=const.tcto例：例： to时：时： 浓度浓度N时：为一相（油相时：为一相（油相)M浓度浓度会溶点会溶点相图分为两部分：相图分为两部分：上：有最低恒沸点的气液相图上：有最低恒沸点的气液相图下：二液体的相互溶解图下：二液体的相互溶解图 （因压力对液体的影响很小，（因压力对液体的影响很小，故改变压力时，液体的相互溶故改变压力时，液体的相互溶

16、解度曲线改变不大）解度曲线改变不大）562) 气相位于液相组成同侧气相位于液相组成同侧QGL2L1g+l2gl2l1Pl1+l2g+l1tABMNp=const.三相平衡时：三相平衡时：气相点位于三相线一端气相点位于三相线一端l1 (L1) l2 (L2) g(G)57二组分液态二组分液态完全不互溶完全不互溶系统的系统的相图相图58tB* gtA*tABA(l)+B(l)GL1L2A(l)+gg+B(l)xBp=const.3.液态完全不互溶系统的温度液态完全不互溶系统的温度-组成图组成图因因 二组分完全不互溶二组分完全不互溶 p总总pA* + pB*共沸点共沸点t共共： p总总p外外时的温度

17、时的温度t共共 tA* tB* g: 单相区，单相区，t、组成均可变、组成均可变A(l)+B(l)A(l)+g g+B(l)二相区二相区, F=2-2+1=1t、组成一个可变、组成一个可变59tB* gtA*tABA(l)+B(l)GL1L2A(l)+gg+B(l)xBp=const.tA*G：g A(l) 平衡的气相线平衡的气相线tB*G：g B(l) 平衡的气相线平衡的气相线L1GL2：三相线，：三相线，F=2-3+1=0 t、组成均不可变、组成均不可变 lA + lB g应用：水蒸气蒸馏应用：水蒸气蒸馏60二组分系统液二组分系统液-固相图固相图 固态不互溶凝聚系统固态不互溶凝聚系统 生成

18、化合物的凝聚系统生成化合物的凝聚系统 稳定化合物稳定化合物 不稳定化合物不稳定化合物 固态互溶凝聚系统固态互溶凝聚系统 完全互溶系统完全互溶系统 部分互溶系统部分互溶系统61tB*ltA*tABA(s)+B(s)LS1S2A(s)+ll+B(s)xB1.液态完全互溶、固态完全不互溶系统的相图液态完全互溶、固态完全不互溶系统的相图1) 相图分析相图分析l: 单相区，单相区，F2-1+1=2 t、组成均可变、组成均可变A(s)+B(s)A(s)+ll+B(sl)二相区二相区, F=2-2+1=1t、组成一个可变、组成一个可变S1LS2：三相线，：三相线，F=2-3+1=0 t、组成均不可变、组成均

19、不可变 S(A) + S(B) l(L)L点点：低共熔点低共熔点，对应的固体混，对应的固体混 合物称为合物称为低共熔混合物低共熔混合物FCP162tB*ltA*tABA(s)+B(s)LS1S2A(s)+ll+B(s)xBtA*L：析出固体：析出固体A的温度与液相的温度与液相 组成的关系。组成的关系。 亦称为亦称为A的凝固点降低线的凝固点降低线tB*L：析出固体：析出固体B的温度与液相的温度与液相 组成的关系。组成的关系。 亦称为亦称为B的凝固点降低线的凝固点降低线63tB*ltA*tABA(s)+B(s)LS1S2A(s)+ll+B(s)xBabcde例：系统点为例：系统点为a，沿，沿ae

20、线降温线降温t 至至 b点：开始析出固体点：开始析出固体At 继续析出固体继续析出固体A； 液相组成沿液相组成沿tA*L线变化线变化 到到c点时，液相组成为点时，液相组成为L SLncLncSt 至至d点：同时析出固体点：同时析出固体A和和B 液相组成为液相组成为L， 最后液相消失，最后液相消失， 固体组成为固体组成为dt 固体固体A和和B的降温过程的降温过程L S 642) 热分析法：热分析法：Bi-Cd系统的冷却曲线及相图系统的冷却曲线及相图tBiCdBi(s)+Cd(s)L2l+Bi (s)%质量质量l+Cd(s)时间时间a b c d el2070a b c d e653) 溶解度法：

21、溶解度法： H2O(NH4)2SO4系统的相图系统的相图应用：结晶分离盐类应用：结晶分离盐类 (NH4)2SO4质量分质量分数大于数大于39.75时时才能通过降温获得才能通过降温获得(NH4)2SO4晶体晶体66生成化合物的系统的相图生成化合物的系统的相图671. 生成稳定化合物系统的相图生成稳定化合物系统的相图稳定化合物：稳定化合物： 在固相、液相都可存在。在固相、液相都可存在。称为称为有相合熔点的化合物。有相合熔点的化合物。例：苯酚例：苯酚(A)苯胺苯胺(B)系统系统 C：A、B分子分子1:1的化合物的化合物 C6H5OH C6H5NH2R点：点：F = C P +1 = 1-2+1=0L

22、、L：低共熔点低共熔点 此图可看作是两个相图此图可看作是两个相图合在一起。合在一起。苯酚苯酚(A)苯胺苯胺(B)系统系统 68具有多种稳定化合物：具有多种稳定化合物： 224H OH SO系统系统 生成三个化合物生成三个化合物 224H OH SO系统系统 例：例：692. 生成不稳定化合物系统的相图生成不稳定化合物系统的相图QlPtABA(s)+C(s)S1S2A(s)+ll+C(s)C(s)+B(s)Ll+B(s)CS1S2LabA + B CC：不稳定化合物，只能在固：不稳定化合物，只能在固 态时存在。态时存在。液相降温液相降温开始析出开始析出Bl+B(S)C(S)l+B(S)消失消失C

23、(S)降温降温生成生成C(s)S1LS2: A(S) + C(S) l (L) L S 1S 2 : C(S) l (L )+B(S)ab702H ONaCl系统相图系统相图 不稳定化合物不稳定化合物二水合氯化钠二水合氯化钠在熔化时分解在熔化时分解 2NaCl 2H O(C)71固态互溶系统的相图固态互溶系统的相图721. 固态完全互溶系统的相图固态完全互溶系统的相图AuAgp=const.tlStAtBl+s%（质量）（质量） A和和B在固态以分子在固态以分子(原子、原子、离子离子)水平混合。水平混合。条件：条件：A和和B大小相近，大小相近， 晶格类似晶格类似例：例：Au -Ag , Co-Ni , Au -Pt AgCl -NaCl上线：液相线，或凝固点线；上线：液相线，或凝固点线；下线：固相线，或熔点线下线：固相线，或熔点线73AuAgap=const.tlSbS2L2S1L1t2t1tAtBl+s%（质量）（质量）a b降温的步冷曲线：降温的步冷曲线：液相降温液相降温开始析