物理化学第二章4

1、The second law of thermodynamics上一内容下一内容回主目录O返回2.1 自然界过程的方向与限度2.2 热力学第二定律2.3 卡诺循环与卡诺定律2.4 熵2.5 熵变求算2.6 赫姆霍茨自由能和吉布斯自由能2.7 热力学函数的一些重要关系式2.8 吉布斯-赫姆霍茨方程2.9赫姆霍茨自由能和吉布斯自由能的求算 2022-4-20上一内容下一内容回主目录O返回表示表示 G G与与 A A和与温度的关系式都称为和与温度的关系式都称为Gibbs-Gibbs-HelmholtzHelmholtz方程，方程，它们有多种表示形式，例如：它们有多种表示形式，例如：2()(4) VA

2、UTTT ()(1) pGGHTT 2()(2) pGHTTT ()(3) VAAUTT 上一内容下一内容回主目录O返回()pGST 所以所以()pGGHTT ()pGST 根据定义式根据定义式GHTS在温度在温度T T 时，时，GHTS 公式公式 的导出的导出()(1) pGGHTT GHST 则则上一内容下一内容回主目录O返回2()pGHTTT 在公式在公式(1)(1)等式两边各乘等式两边各乘 得得1T21()pGGHTTT 左边就是左边就是 对对 T T 微商的结果，则微商的结果，则()GT移项得移项得221()pGGHTTTT 公式公式 的导出的导出2()(2) pGHTTT 移项积分

3、得移项积分得2d()dpGHTTT上一内容下一内容回主目录O返回知道知道与与 T T 的关系式，就可从的关系式，就可从 求得求得 的值的值 ,pH C1GT2GT公式公式 的导出的导出()(3) VAAUTT 根据基本公式根据基本公式dddAS Tp V ()() VVAASSTT 上一内容下一内容回主目录O返回根据定义式根据定义式AUTS在在T T 温度时温度时AUTS 所以所以()VAAUTT AUST 则则公式公式 的导出的导出2()(4) VAUTTT 上一内容下一内容回主目录O返回在公式在公式(3)(3)两边各乘两边各乘 得得1T21()VAAUTTT 2()VAUTTT 移项得移项

4、得221()VAAUTTTT 等式左边就是等式左边就是 对对T T微商的结果，则微商的结果，则()AT移项积分得移项积分得2d()dVAUTTT知道知道与与T T的关系式，就可从的关系式，就可从 求得求得 的值。的值。,VU C1AT2AT上一内容下一内容回主目录O返回2.1 自然界过程的方向与限度2.2 热力学第二定律2.3 卡诺循环与卡诺定律2.4 熵2.5 熵变求算2.6 赫姆霍茨自由能和吉布斯自由能2.7 热化学函数的一些重要关系式2.8 吉布斯-赫姆霍茨方程2.9赫姆霍茨自由能和吉布斯自由能的求算 2022-4-20上一内容下一内容回主目录O返回等温物理变化中的G等温化学变化中的G1

5、. 体系在等温下两状态的体系在等温下两状态的G和和A的计算的计算2. 相变化过程相变化过程G的计算的计算上一内容下一内容回主目录O返回111. 体系在等温下两状态的体系在等温下两状态的G和和A的计算的计算1 根据根据G和和A的定义，当体系两状态温度相等时，的定义，当体系两状态温度相等时，GHTS AUTS上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-20 由由 G = Vdp =nRTlnp1p2 P2P12利用热力学基本方程：利用热力学基本方程：在等温下在等温下 由由 A=- pdV =-nRTlnV1V2 V2V1 dG = -SdT + Vdp dA = -SdT pdV 而对液体或固体而

6、对液体或固体210PPGVdV PP 上一内容下一内容回主目录O返回13解法一解法一，根据，根据 Gm HmT Sm例例 300K的某物质理想气体，在等温下由的某物质理想气体，在等温下由p 增至增至10 p ，求求Gm？因为因为 Um=0， Hm=0211 ,2,lnln112,1 ,2,1 ,ppRVVRdVVRTTpdVTTWTQSmmVVmmVVmRRmmmmm所以所以 Gm= Hm-T Sm=5743J.mol-1解法二解法二， 根据根据 Gm = Vmdp p1p2 112J57432121molpplnRTdppRTdpVGppppmm上一内容下一内容回主目录O返回142 相变化过

7、程相变化过程G的计算的计算(i) 等温等压下可逆相等温等压下可逆相 变化过程变化过程G的计算的计算(ii) 同温同压下不可逆相同温同压下不可逆相 变化过程变化过程G的计算的计算根据根据Gibbs自由能减少原理直接可得自由能减少原理直接可得 G = 0可通过设计可逆途径进行计算，也可根据可通过设计可逆途径进行计算，也可根据Gibbs-Helmholtz公式及公式及G 随随 p 变化的公式求解。变化的公式求解。上一内容下一内容回主目录O返回例例. 请求下列相变的请求下列相变的 G m(373.15K)H2O(l,373.15K, p ) = H2O(g,373.15K, p ) 解解，因为是在两相

8、能平衡共存的温度和压力下，能，因为是在两相能平衡共存的温度和压力下，能够经等温、等压的可逆过程使一相变为另一相。根够经等温、等压的可逆过程使一相变为另一相。根据据Gibbs自由能减少原理即可得到自由能减少原理即可得到 G m(373.15K) =0上一内容下一内容回主目录O返回16例例. 计算下列相变的计算下列相变的 G m(298K)H2O(l, 298K, p ) H2O(g, 298K, p )并判断该正向相变能否在等温等压下自动进行？并判断该正向相变能否在等温等压下自动进行？ 298K, p 的水与同温同压的水蒸汽何者稳定？已知的水与同温同压的水蒸汽何者稳定？已知298K时水的时水的蒸

9、汽压蒸汽压p=3.167KPa，水的，水的Vm=0.01809dm3.mol-1。上一内容下一内容回主目录O返回解解，设计可逆途径，设计可逆途径不可逆相变不可逆相变 G Gm m (298K)H H2 2O O（l,298K,101325Pa,298K,101325Pa）H H2 2O O（g,298K,101325Pa)g,298K,101325Pa) G Gm,m,1 1 G Gm,m,3 3可逆相变可逆相变 G Gm,m,2 2=0=0H H2 2O O（l,298K,3167Pa,298K,3167Pa）H H2 2O O（g,298K,3167Pag,298K,3167Pa） G m

10、(298K)= G Gm,m,1 1+ + G Gm,m,2 2+ G Gm,m,3 3= G Gm,m,1 1+ G Gm,m,3 3上一内容下一内容回主目录O返回18Pa1001316010809151351.molm.ppVdpVGlmpplm,m1J751mol.mN;mNJPa2152J8554316710012983148mol.ln.pplnRTdpVGppgm,m假设假设Vml为常数为常数假设水蒸汽为理想气体假设水蒸汽为理想气体 G m(298K)=8554J.mol-10正向反应不能在等温等压下自发进行正向反应不能在等温等压下自发进行，即液态水是稳即液态水是稳定相。定相。上一

11、内容下一内容回主目录O返回193 应用应用Gibbs-Helmholtz方程求算方程求算G d ( rG m/T) = - ( rH m / T2 )dT T1T2 T1T2 到到Gibbs-Helmholtz方程方程 rG m (T2) / T2 - rG m(T1) /T1 = - ( rH m/ T2 )dT T1T2 rH m(T)的关系由的关系由Kirchhoff定律得到定律得到 rH m(T) = rH m(T0) + rC p,m(T)dTT0T 对对 两端从两端从T1T2积分积分2()pGHTTT 上一内容下一内容回主目录O返回20例例. 计算下列相变的计算下列相变的 G m(

12、298K)H2O(l, 298K, p ) H2O(g, 298K, p )已知已知 H m(298K) = 44011 J.mol-1 C p,m(l) = 75.295 J.mol-1 (设为常数）设为常数） C p,m(g) = 30.359 + 9.615x10-3(T/K) + 11.84x10-7(T/K)2J.K-1.mol-1上一内容下一内容回主目录O返回不可逆相变不可逆相变 G Gm m (298K)H H2 2O O（l,298K,101325Pa,298K,101325Pa）H H2 2O O（g,298K,101325Pa)g,298K,101325Pa)可逆相变可逆相

13、变H H2 2O O（l,373K,101325Pa,373K,101325Pa）H H2 2O O（g,373K,101325Pag,373K,101325Pa） G Gm m (373K)解解，首先求出，首先求出 Hm (T)与与T的关系的关系 dTlCgCK298HTHTK298m.pm.pmmTTTT298372331084.11210651. 9936.44上一内容下一内容回主目录O返回2213723J1095. 310826. 4936.44963.56962molKTKTKT dTTTHKKGKKGKKmmm37329823733732982980373KGm因为1J858029

14、8molKGm计算得到 rH m(T) = rH m(T0) + rC p,m(T)dTT0T 上一内容下一内容回主目录O返回231 1 标准压力下、标准压力下、273.15K273.15K时时, , 水凝结为冰，可以判断体水凝结为冰，可以判断体系的下列热力学量中何者一定为零？系的下列热力学量中何者一定为零？ ( )( ) (A) (A) U U (B) (B) H H (C) (C) S S (D) (D) G G D225时，时，1mol 理想气体等温膨胀，压力从理想气体等温膨胀，压力从 106 6Pa变到变到105 5Pa，体系吉布斯自由能变化多少，体系吉布斯自由能变化多少 ( ) (A

15、) 0.04 kJ (B) -12.4 kJ (C) 1.24 kJ (D) -5.70 kJ D上一内容下一内容回主目录O返回3. 指出下列过程中的指出下列过程中的Q ,W, U U , , H H , , S S , , G, G, A A大于零大于零，小于零还是等于零，小于零还是等于零 ( ( p87,17)1)理想气体从理想气体从V1自由膨胀自由膨胀(向真空膨胀向真空膨胀)变到变到V2) Q =0 W=0 U U =0 =0 H H =0 =0 S S 0 0 G0 G0 A0A0 0 G0 G0 A0A0上一内容下一内容回主目录O返回253. 指出下列过程中的指出下列过程中的Q ,W, U U , , H H , , S S