溶剂萃取和浸取

1、溶剂萃取溶剂萃取生物工程：王浩u萃取：萃取：利用物质在互不相溶的两相之间溶解度的不利用物质在互不相溶的两相之间溶解度的不同而使物质得到纯化或浓缩的方法。同而使物质得到纯化或浓缩的方法。u反萃取：反萃取：调节水相条件，将目标产物从萃取相转入调节水相条件，将目标产物从萃取相转入水相的萃取操作。水相的萃取操作。u物理萃取：物理萃取：根据相似相溶的原理，溶质在两相间达根据相似相溶的原理，溶质在两相间达到分配平衡，萃取剂与溶质之间不发生化学反应的到分配平衡，萃取剂与溶质之间不发生化学反应的萃取过程。萃取过程。u化学萃取化学萃取: 利用萃取剂与溶质之间的化学反应生成利用萃取剂与溶质之间的化学反应生成脂溶性

2、复合分子实现溶质向有机相的分配。脂溶性复合分子实现溶质向有机相的分配。有机溶剂萃取法广泛应用于抗生素、有机酸、维生素、激素有机溶剂萃取法广泛应用于抗生素、有机酸、维生素、激素等发酵产物工业规模的提取上。等发酵产物工业规模的提取上。利用一种溶质组分（如产物）在两个互不混溶的液相（如水相和有机溶剂利用一种溶质组分（如产物）在两个互不混溶的液相（如水相和有机溶剂相）中竞争性溶解和分配性质上的差异来进行分离操作的。相）中竞争性溶解和分配性质上的差异来进行分离操作的。有机溶剂有机溶剂比化学沉淀法分离程度高；比化学沉淀法分离程度高；比离子交换法选择性好、传质快；比离子交换法选择性好、传质快；比蒸馏法能耗低

3、；比蒸馏法能耗低；生产能力大、周期短、便于连续操作、易实现自动化控制。生产能力大、周期短、便于连续操作、易实现自动化控制。优点优点溶剂萃取法和其他新型分离技术相结合，产生了一系列新型分离溶剂萃取法和其他新型分离技术相结合，产生了一系列新型分离技术：技术：q超临界流体萃取（超临界流体萃取（Supercritical fluid extractionSupercritical fluid extraction）q反胶团萃取（反胶团萃取（Reversed micelle extractionReversed micelle extraction）q双水相萃取技术（双水相萃取技术（Partition

4、of two aqueous phase systemPartition of two aqueous phase system）等。等。用于高品质的天然物质、胞内物质（胞内酶、蛋白质、多肽、核用于高品质的天然物质、胞内物质（胞内酶、蛋白质、多肽、核酸等）的分离提取上。酸等）的分离提取上。用某种溶剂把有用物质从固体原料中提取用某种溶剂把有用物质从固体原料中提取到溶液中的过程称为到溶液中的过程称为浸取或浸出浸取或浸出。v用温水从甜菜中提取糖，用温水从甜菜中提取糖，v用有机溶剂从大豆、花生等油料作物中提取食用油，用有机溶剂从大豆、花生等油料作物中提取食用油，v用水或有机溶剂从植物中提取药物、香料或

5、色素等。用水或有机溶剂从植物中提取药物、香料或色素等。几种萃取方法的比较几种萃取方法的比较萃取方法萃取方法原原 理理应应 用用液液-固萃取固萃取属于用液体提取固体原料中有用成分的扩散分离操作。多用于提取存在于胞内的有效成分。液液-液萃取液萃取溶剂萃取溶剂萃取利用溶质在两个互不混溶的液相（通常为水相和有机溶剂相）中溶解度和分配性质上的差异进行的分离操作。可用于有机酸、氨基酸、维生素等生物小分子的分离纯化。双水相萃取双水相萃取利用物质在互不相溶的两水相间分配系数的差异进行的分离操作。主要用于蛋白质、酶，特别是胞内蛋白的提取纯化。反胶团萃取反胶团萃取利用表面活性剂在有机相中形成的反胶团，从而在有机相

6、中形成分散的亲水微环境，使生物分子在有机相（萃取相）内存在于反胶团的亲水微环境中。适用于氨基酸、肽和蛋白质等生物分子的分离纯化，特别是蛋白质类生物大分子的分离。液膜萃取液膜萃取液膜能将与之不互溶的液体分开，使其中一侧液体中的溶质选择性地透过液膜进入另一侧，实现溶质之间的分离。适用于金属离子、烃类、有机酸、氨基酸和抗生素的分离及废水处理，在酶的包埋固定化和生物医学方面的应用也前景广阔。 超临界流体萃取超临界流体萃取利用超临界流体作为萃取剂，对物质进行溶解和分离。适用于脂肪酸、植物碱、醚类、酮类、甘油酯、芳香成分等物质的萃取分离。第一节第一节 溶剂萃取溶剂萃取一、溶剂萃取过程的理论基础一、溶剂萃取

7、过程的理论基础 1物质的溶解和相似相溶原理物质的溶解和相似相溶原理 从热力学角度考虑，一个过程要能自动进行，体系的自从热力学角度考虑，一个过程要能自动进行，体系的自由能应下降，自由能的变化包括焓变化和熵变化两部分：由能应下降，自由能的变化包括焓变化和熵变化两部分： 为了简单起见，忽略熵的变化，并忽略压力和体积变化为了简单起见，忽略熵的变化，并忽略压力和体积变化(一般溶解过一般溶解过程压力和体积的变化很小程压力和体积的变化很小)，这样只要考虑体系能量的变化即可。，这样只要考虑体系能量的变化即可。 溶解过程的三个能量变化过程溶解过程的三个能量变化过程(1)溶质溶质B各质点的分离各质点的分离 ； 原

8、先是固态或液态的溶质原先是固态或液态的溶质B，先分离成分子或离子，先分离成分子或离子等单个质点。此过程需要吸收能量，这种能量的大小通常与分子之间的作等单个质点。此过程需要吸收能量，这种能量的大小通常与分子之间的作用力有关，一般顺序为：用力有关，一般顺序为： 非极性物质极性物质氢键物质离子型物质非极性物质极性物质氢键物质离子型物质 (2)溶剂溶剂A在溶质在溶质B的作用下形成可容纳的作用下形成可容纳B质点的空位质点的空位；此过程也需要吸收能量，；此过程也需要吸收能量，其大小与溶剂分子其大小与溶剂分子A之间的相互作用力有关，一般顺序与上述相同：之间的相互作用力有关，一般顺序与上述相同： 非极性物质极

9、性物质氢键物质非极性物质极性物质氢键物质 该能量还与溶质分子该能量还与溶质分子B的大小有关。的大小有关。(3)溶质质点溶质质点B进入溶剂进入溶剂A形成的空位形成的空位； 此过程放出能量，放出能量的大小有此过程放出能量，放出能量的大小有以下规律：以下规律： A、B均为非极性分子一非极性分子、另一极性分子均为非极性分子一非极性分子、另一极性分子 均为极性分均为极性分子子B被被A溶剂化溶剂化v（1）两种惰性溶剂互溶）两种惰性溶剂互溶v（2）水向油中溶解）水向油中溶解v（3）油向水中溶解）油向水中溶解v（4）水和乙醇的溶解）水和乙醇的溶解从能量角度分析几种溶解过程：从能量角度分析几种溶解过程：“相似相

10、溶相似相溶”原理原理 分子之间可以有两方面的相似：一是分子之间可以有两方面的相似：一是分分子结构相似子结构相似，如分子的组成、官能团、形态，如分子的组成、官能团、形态结构的相似；二是结构的相似；二是能量能量(相互作用力相互作用力)相似相似，如相互作用力有极性的和非极性的之分，两如相互作用力有极性的和非极性的之分，两种物质如相互作用力相近，则能互相溶解。种物质如相互作用力相近，则能互相溶解。与水与水“相似相似”的物质易溶于水，与油的物质易溶于水，与油“相似相似”的物质易溶于油就是相似相溶原理的表现。的物质易溶于油就是相似相溶原理的表现。 2溶剂的互溶性规律溶剂的互溶性规律 物质分子之间的作用力与

11、物质种类有关，包括较强的氢物质分子之间的作用力与物质种类有关，包括较强的氢键力和较弱的范德华力。氢键力与化合键能相比较弱，但比键力和较弱的范德华力。氢键力与化合键能相比较弱，但比范德华力要强得多。按照生成氢键的能力，可将溶剂分成四范德华力要强得多。按照生成氢键的能力，可将溶剂分成四种类型。种类型。(1)N(1)N型溶剂型溶剂 不能形成氢键，如烷烃、四氯化碳、苯等不能形成氢键，如烷烃、四氯化碳、苯等, ,称惰性称惰性溶剂。溶剂。(2)A(2)A型溶剂型溶剂 只有电子受体的溶剂，如氯仿、二氯甲烷等，能只有电子受体的溶剂，如氯仿、二氯甲烷等，能与电子供体形成氢键。与电子供体形成氢键。(3)B(3)B

12、型溶剂型溶剂 只有电子供体的溶剂，如酮、醛、醚、酯等，萃只有电子供体的溶剂，如酮、醛、醚、酯等，萃取溶剂中的取溶剂中的TBP(TBP(磷酸三丁酯磷酸三丁酯) )、叔胺等。、叔胺等。(4)AB(4)AB型溶剂型溶剂 同时具备电子受体同时具备电子受体AHAH和供体和供体B B的溶剂的溶剂, ,可缔合成多聚分子，因氢键的结合形式不同又可分成可缔合成多聚分子，因氢键的结合形式不同又可分成三类：三类： AB(1)AB(1)型型：交链氢键缔合溶剂，如水、多元醇、多元羧酸、：交链氢键缔合溶剂，如水、多元醇、多元羧酸、 多酚等。多酚等。 AB(2)AB(2)型型：直链氢键缔合溶剂，如醇、胺、羧酸等。：直链氢键

13、缔合溶剂，如醇、胺、羧酸等。 AB(3)AB(3)型型：生成内氢键分子，例如邻硝基苯酚等，这类溶剂中：生成内氢键分子，例如邻硝基苯酚等，这类溶剂中 的电子受体的电子受体AHAH因已形成内氢键而不再起作用。故因已形成内氢键而不再起作用。故 AB(3)AB(3)型溶剂的氢键性质与型溶剂的氢键性质与N N型或型或B B型相似。型相似。 3溶剂的极性溶剂的极性 溶剂萃取的关键是萃取溶剂的选择，而选择的依据是溶剂萃取的关键是萃取溶剂的选择，而选择的依据是“相似相溶相似相溶”的原则。的原则。 “相似相似”有两个方面：有两个方面： 一是分子结构相似，这相对容易考察；另一个是分子间一是分子结构相似，这相对容易

14、考察；另一个是分子间作用能相似，即分子问相互作用力相似。在生物工业上，对作用能相似，即分子问相互作用力相似。在生物工业上，对后一点考察较多的是分子极性。后一点考察较多的是分子极性。 介电常数介电常数是一个化合物摩尔极化程度的量度，是一个化合物摩尔极化程度的量度，如果已知如果已知介电常数，就能预测该化合物是极性的还是非极性的。介电常数，就能预测该化合物是极性的还是非极性的。物质物质的介电常数可通过测定该物质在电容器二极板间的静电容量的介电常数可通过测定该物质在电容器二极板间的静电容量C来决定。来决定。 根据萃取目标物质的介电常数，寻找极性相接近的溶剂根据萃取目标物质的介电常数，寻找极性相接近的溶

15、剂作为萃取溶剂，也是溶剂选择的重要方法之一。作为萃取溶剂，也是溶剂选择的重要方法之一。一个良好溶剂要满足的要求：一个良好溶剂要满足的要求：(1)有很大的萃取容量，即单位体积的萃取溶剂能萃取大量的产物；有很大的萃取容量，即单位体积的萃取溶剂能萃取大量的产物；(2)有良好的选择性，理想情况是只萃取产物而不萃取杂质；有良好的选择性，理想情况是只萃取产物而不萃取杂质；(3)与被萃取的液相互溶度要小，且粘度界面张力小或适中，这样与被萃取的液相互溶度要小，且粘度界面张力小或适中，这样有利于相的分散和两相分离；有利于相的分散和两相分离；(4)溶剂的回收和再生容易；溶剂的回收和再生容易；(5)化学稳定性好，不

16、易分解，对设备腐蚀性小；化学稳定性好，不易分解，对设备腐蚀性小；(6)经济性好，价廉易得；经济性好，价廉易得；(7)安全性好，闪点高，对人体无毒性或毒性低。安全性好，闪点高，对人体无毒性或毒性低。小知识：小知识：v闪点又叫闪燃点，是指可燃性液体表面上的蒸汽和空气的混闪点又叫闪燃点，是指可燃性液体表面上的蒸汽和空气的混合物与火接触而初次发生闪光时的温度。闪点可通过标准仪合物与火接触而初次发生闪光时的温度。闪点可通过标准仪器测定。闪点温度比着火点温度低些。器测定。闪点温度比着火点温度低些。 v燃点又叫着火点，是指可燃性液体表面上的蒸汽和空气的混燃点又叫着火点，是指可燃性液体表面上的蒸汽和空气的混合

17、物与火接触而发生火焰能继续燃烧不少于合物与火接触而发生火焰能继续燃烧不少于5s时的温度。可时的温度。可在测定闪点后继续在同一标准仪器中测定。在测定闪点后继续在同一标准仪器中测定。v可燃性液体的闪点和燃点表明其发生爆炸或火灾的可能性的可燃性液体的闪点和燃点表明其发生爆炸或火灾的可能性的大小，对运输、储存和使用的安全有极大关系。大小，对运输、储存和使用的安全有极大关系。 4分配定律和分离因数分配定律和分离因数分配定律分配定律：在一定温度一定压力的条件下，溶质分配：在一定温度一定压力的条件下，溶质分配在两个互不相溶的溶剂中，达到平衡时溶质在两相在两个互不相溶的溶剂中，达到平衡时溶质在两相中的活度之比

18、为一常数。如果是稀溶液，活度可用中的活度之比为一常数。如果是稀溶液，活度可用浓度代替，则达到平衡时溶质在两相中的浓度之比浓度代替，则达到平衡时溶质在两相中的浓度之比为一常数。称之为分配系数为一常数。称之为分配系数K，即有，即有分离因数分离因数() 萃取剂对溶质萃取剂对溶质A和和B分离能力的大小可用分离因数分离能力的大小可用分离因数()来来表征：表征： 若原来料液中除溶质若原来料液中除溶质A以外，还含有溶质以外，还含有溶质B，则由于，则由于A、B的分配系数不同，萃取相中的分配系数不同，萃取相中A和和B的相对含量就不同于萃的相对含量就不同于萃余相中余相中A和和B的相对含量。如的相对含量。如A的分配

19、系数较的分配系数较B大，则萃取大，则萃取相中相中A的含量的含量(浓度浓度)较较B多，这样多，这样A和和B就得到了一定程度就得到了一定程度的分离。的分离。 越大，越大，A、B的分离效果越好，即产物与杂质越容易分的分离效果越好，即产物与杂质越容易分离。离。 5水相条件的影响水相条件的影响 发酵液中存在与产物性质相近的杂质、未完全利用的底物、无机发酵液中存在与产物性质相近的杂质、未完全利用的底物、无机盐、供微生物生长代谢的其他营养成分等。必须考虑这些物质对萃取盐、供微生物生长代谢的其他营养成分等。必须考虑这些物质对萃取过程的影响。过程的影响。(1)pH值值 直接影响表观分配系数。另外对选择性有影响。

20、直接影响表观分配系数。另外对选择性有影响。 pH值还应尽量选择在使产物稳定的范围内。值还应尽量选择在使产物稳定的范围内。(2)温度温度 温度会影响生化物质的稳定性，所以一般在室温或低温下进行。温度会影响生化物质的稳定性，所以一般在室温或低温下进行。同时影响分配系数同时影响分配系数K 。(3)盐析盐析 硫酸铵、氯化钠等可降低产物在水中的溶解度，还能减小有机溶硫酸铵、氯化钠等可降低产物在水中的溶解度，还能减小有机溶剂在水相中的溶解度。但过多可能促使杂质一起转入溶剂相，必要时剂在水相中的溶解度。但过多可能促使杂质一起转入溶剂相，必要时要考虑回收。要考虑回收。(4)带溶剂带溶剂 能和产物形成复合物，使

21、产物更易溶于有机溶剂相中，提高分能和产物形成复合物，使产物更易溶于有机溶剂相中，提高分配系数。复合物又要容易分解。配系数。复合物又要容易分解。1）青霉素萃取）青霉素萃取 青霉素是有机酸青霉素是有机酸, pH, pH值对值对其分配系数有很大影响。很其分配系数有很大影响。很明显明显, , 在较低在较低pHpH下有利于青下有利于青霉素在有机相中的分配霉素在有机相中的分配, , 当当pHpH大于大于6.06.0时时, ,青霉素几乎完青霉素几乎完全分配于水相中。从图中可全分配于水相中。从图中可知知, ,选择适当的选择适当的pH, pH, 不仅有利不仅有利于提高青霉素的收率于提高青霉素的收率, , 还可还

22、可根据共存杂质的性质和分配根据共存杂质的性质和分配系数系数, ,提高青霉素的萃取选择提高青霉素的萃取选择性。性。溶剂萃取溶剂萃取应用应用2 2）红霉素萃取）红霉素萃取红霉素是碱性电解质，在乙酸戊酯和红霉素是碱性电解质，在乙酸戊酯和pH9.8pH9.8的水相的水相之间分配系数为之间分配系数为44.744.7，而水相，而水相pHpH降至降至5.55.5时时, , 分配分配系数降至系数降至14.414.4。3 3）红霉素反萃取）红霉素反萃取反萃取操作同样可通过调节反萃取操作同样可通过调节pHpH值实现。如，红霉值实现。如，红霉素在素在pH9.4pH9.4的水相中用醋酸戊酯萃取，而反萃取则的水相中用醋

23、酸戊酯萃取，而反萃取则用用pH5.0pH5.0的水溶液。的水溶液。二、工业萃取方式二、工业萃取方式和理论收得率和理论收得率工业萃取的流程工业萃取的流程混合混合分离分离溶剂回收溶剂回收混合器混合器（如搅拌混合器）（如搅拌混合器）分离器（如碟片式离心机）分离器（如碟片式离心机）溶剂回收装置溶剂回收装置（如蒸馏塔）（如蒸馏塔）料液料液F F与萃取溶剂与萃取溶剂S S一起加入混合器内搅拌混合萃取，一起加入混合器内搅拌混合萃取，达到平衡后的溶液送到分离器内分离得到萃取相达到平衡后的溶液送到分离器内分离得到萃取相L L和萃余相和萃余相R R，萃取相送到回收器，萃余相萃取相送到回收器，萃余相R R为废液。为

24、废液。在回收器内产物与溶剂分离（如蒸馏、反萃取等），溶剂则可循环使用。在回收器内产物与溶剂分离（如蒸馏、反萃取等），溶剂则可循环使用。 1.1.单级萃取单级萃取萃取器萃取器分离器分离器回收器回收器FSRP（产物）（产物）使用一个混合器和一个分离器的萃取操作：使用一个混合器和一个分离器的萃取操作：L理论收得率：理论收得率：E = K VS / VFE: 萃取平衡后，溶质在萃取相与萃余相中数量的比值萃取平衡后，溶质在萃取相与萃余相中数量的比值K: 分配系数分配系数VF：料液体积：料液体积VS：萃取剂体积：萃取剂体积v例例1：利用乙酸乙酯萃取发酵液中的放线菌素：利用乙酸乙酯萃取发酵液中的放线菌素 D

25、, pH3.5时分配系数时分配系数K =57。令料液体积。令料液体积 为为450 l/h,单级萃取剂流量为单级萃取剂流量为39 l/h。计算。计算 单级萃取的萃取率。单级萃取的萃取率。解解: 单级萃取的萃取因子：E = 57*39/450 = 4.94 单级萃取率= = 4.94/（1+4.94） = 0.832为提高收率常采用多级萃取，为提高收率常采用多级萃取，多级萃取又有多级萃取又有多级逆流萃取多级逆流萃取和和多级多级错流萃取错流萃取的区别。的区别。 2.2.多级萃取多级萃取多级错流萃取流程的特点：多级错流萃取流程的特点：每级均加新鲜溶剂，故溶剂消耗量大，得到的萃取液产物平均浓度较稀，但萃

26、取较完全。 混合分离器混合分离器1混合分离器混合分离器2混合分离器混合分离器n料液料液溶剂溶剂萃取液萃取液萃余液萃余液萃余液萃余液萃取液萃取液萃取液萃取液萃余液萃余液溶剂溶剂溶剂溶剂1 1）若每一级萃取剂流量相等若每一级萃取剂流量相等(= L),(= L),则：则：萃取率萃取率= 2 2）若每一级萃取剂流量不等若每一级萃取剂流量不等, , 则各级的萃取因子则各级的萃取因子EiEi 也不相同也不相同, ,可采用逐级计算法，为：可采用逐级计算法，为： 萃余率萃余率: :萃取率：萃取率：= 1 - n 例例2：利用乙酸乙酯萃取发酵液中的放线菌：利用乙酸乙酯萃取发酵液中的放线菌素素D, pH3.5时分

27、配系数时分配系数K =57。采用三级。采用三级错流萃取错流萃取, 令料液体积为令料液体积为450 l/h, 三级萃三级萃取剂流量之和为取剂流量之和为39 l/h。分别计算。分别计算L1 = L2 = L3 = 13 l/h和和L1 = 20, L2=10, L3 = 9 l/h时的萃取率时的萃取率。解解: 萃取剂流量相等时，E = 1.65用右侧方程得：1-3 = 0.946。若各级萃取剂流量不等, 则E1 = 2.53，E2 = 1.27，E3 = 1.14，由右式得1-3 = 0.942. 所以，1-3 1-3单级萃取的萃取率单级萃取的萃取率 = 0.832= 0.8321 - n E =

28、 K L / VF多级逆流萃取流程的特点：多级逆流萃取流程的特点：料液走向和萃取剂走向相反，只在最后一级中加入萃取剂，萃取剂消耗少，萃取液产物平均浓度高，产物收率较高。工业上多采用多级逆流萃取流程。工业上多采用多级逆流萃取流程。 混合分离器混合分离器1混合分离器混合分离器2混合分离器混合分离器n料液料液产物溶剂产物溶剂萃余液萃余液萃余液萃余液废液废液溶剂溶剂萃取率为萃取率为:例例3：设例：设例2中操作条件不变中操作条件不变(L = 39 l/h), 计算采用多级计算采用多级逆流接触萃取时使收率达到逆流接触萃取时使收率达到99% 所需的级数。所需的级数。解：解： E = K L / VF = 4.94; 因为收率为因为收率为99%, 即即 1 - n = 0.99, 则上式得则上式得n = 2.74, 故需要三级萃取操作。故需要三级萃取操作。由计算可知，采用三级逆流接解萃取的收率为由计算可知，采用三级逆流接解萃取的收率为99.3%, 高于例高于例2的错流萃取的错流萃取, 说明多级逆流接触萃取效说明多级逆流接触萃取效率优于多级错流萃取率优于多级错流萃取.三、乳化和去乳化三、乳化和去乳化1乳化乳化 乳化是一种液体乳化是一种液体(分散相分散相)分散在另一种不相混溶的液分散在另一种不相混溶的液体体(连续