电场作用下的平衡态热力学

1、电（磁）场作用下的平衡态热力学摘要：利用电（磁）场辅助强化物理和化学过程具有显著的效果，用热力学描述电（磁）作用过程是一种有效的理论方法。介绍了经典热力学的基本研究方法，利用电磁能量平衡方程给出了电磁能流密度和电磁能量密度，将介质中的电磁能量密度分解为真空部分和纯介质部分，得到介质中极化能和磁化能的微分式；利用能量公理建立了电（磁）场作用下系统的热力学基本微分式，通过定义对应的辅助函数导出了有应用意义的偏导数等式和熵方程，利用建立的电磁热力学理论分析了热点效应和压电效应等过程，总结了电磁热力学研究方法。本工作初步将电磁学和热力学相结合，对相关的理论以实验研究有一定的参考意义。关键词：能量公理；

2、平衡态热力学；热力学能；熵0.引言热力学研究热运动的规律以及与热运动有关的物质及宏观物质系统的演化。热力学研究的对象是由大量微观粒子组成的宏观体系，是关于热现象的宏观理论，它不涉及物质的微观结构，只是根据由观察和实验所总结出来的有关热现象的四条基本定律为依据，用严密的逻辑推理方法，研究宏观物体的热性质。由于热力学理论是建筑在大量实验事实基础之上的，只要不加上其它假设，由它所得出的有关热现象的结论都具有高度的可靠性和普遍性。如果加上具体物质的实验数据或特性方程，就可以利用普遍的热力学理论研究具体物质的特殊热力学性质1-30微波是指频率在300MHz到300GHz之间（对应波长是1m至1mm）的电

3、磁波。由于其特殊的频率（或波长）范围，微波具有许多独特的作用，除用于通信外，还广泛用于材料、化工、环境、生物、食品、医药等领域。例如，利用微波的物理作用合成材料及加工食品，利用微波对微生物的杀灭作用消毒与灭菌，利用微波的生理作用治疗疾病。近年来微波在加速化学反应速度、强化传递过程等方面的作用更是受到广泛地关注，尤其是利用微波强化萃取过程更是研究的热点。由于微波辅助萃取具有萃取速度快、萃取率及萃取质量高和选择性萃取等优点，在中草药和天然植物有效成分的萃取方面具有广阔的应用前景。但是微波辅助目前只是一些初步的应用，相应的研究也主要是以实验为主，微波辅助的大规模有效工业化应用迫切需要深入地理论作指导

4、4-70同一物质系统内部不同形式运动之间必然相互作用，因此电磁运动必定影响物质的传递过程和热运动。这种相互作用可以通过热力学关系反映出来，因此可以用热力学方法分析和研究微波作用过程。本文拟将热力学与电磁学相结合，导出在电磁场作用下的热力学关系，为微波作用下的热力学分析提供理论基础。1. 经典热力学中的基本微分关系及热力学函数经典热力学研究的对象是处于平衡状态或准静态过程中的系统，也就是说系统内部具有均匀一致的强度量，强度量与空间无关，但可随时间变化。经典热力学中的基本微分关系可以由热力学第一定律和热力学第二定律导出。热力学第一定律的物理意义是一个热力学系统的热力学能（内能）U的增量等于系统从外

5、界吸收的热量Q加上外界对系统做的功（-W），Uf-Ui二Q-W或dU°利用热力学第二定律定义的态函数熵的定义式dS-Q.T，可以将系统在可逆过程中吸收的热量表示为二TdS;如果外界对系统做的功只有体积功，W=-pdV，则上式可以改写为dU=TdS-pdV（1）这就是热力学的基本微分方程1-3。为了方便实际应用，再定义三个热力学辅助函数，焓H.UpV,自由能F二U-TS，吉布斯函数G=U-TSpV，由定义式和基本微分方程（1）可以得到以下三个微分式dH二TdSVdpdF=SdT-pdVdGSdTVdp这三个微分式也表明了辅助函数的物理意义，系统的焓减少量等于等压过程中系统放出的热，自由

6、能的减少等于等温过程中系统对外做的功，吉布斯函数的减少量等于在等温等压过程中除体积功外系统对外界做的其它形式的功。对于开放或多组元系统，系统热力学能的变化可能来自传热、体积功和化学能变化，系统的基本热力学关系是dU=TdS-pdV-二.jdNj其中和Nj分别是第j种组分的化学势和物质的量（摩尔数）。利用辅助函数的定义和这个基本方程可以导出辅助函数的微分，例如吉布斯函数的微分dG一SdTVdp'jdNj利用这些微分关系式可以导出八个偏微分关系、四个麦克斯韦偏导关系、两个熵方程以及热力学能公式和热容量公式等1-3。利用这些微分关系不仅可以求出系统的热力学函数，而且还可以分析系统的热力学特性

7、。此外，利用热力学第一定律可以对系统进行能量分析；利用热力学第二定律不仅可以对系统作分析，而且还能够判断过程进行的方向和限度。利用热力学第一和二定律分别对系统作能量平衡分析和平衡分析是工程热力学的基本方法8,90电介质中的电场能量密度和磁介质中的磁场能量密度设电磁场的能量密度（单位体积内的能量）是w，能流密度（单位时间内通过单位面积的能量）是S，则电磁场的能量平衡方程是10,11该方程的物理意义是单位时间单位体积内电磁场能的增加量:t等于通过边界的流入量-'，S减去电磁场对运动电荷做的功feVo设介质的电荷密度是匚，单位体积介质受到的电磁作用力密度（洛伦兹力）是(8)(9)(9)利用洛

8、伦兹力公式可以将场对电荷做的功写为feV=PeVE=JeE其中Je='eV是电流密度。如果将Je视为自由电荷流密度，利用麦克斯韦方程组将JeE表示为场量，再与平衡方程（7）式比较，可定出能流密度和能量密度10,11(10)S二EHdw=EdDHdB式中E和D分别是电场强度和电位移矢量，B和H分别是磁感应强度和磁场强度。在各向同性线性介质中，利用关系式D和B=lH，可以从式（11）积分得到总电磁能量密度w=（EDHB）.2o式（11）的第一项cWe=EdD表示单位体积电介质中电场能量变化，或者说电场对电介质做的极化功。利用关系式D=-.0EP，可得dWe二d；°E22EdP。第

9、一项qE?2与系统物质的性质无关，表示真空中的电场能量密度；第二项EdP表示电场使电介质极化做的功，也就是储存在介质中的能量。P是极化强度，即单位体积中的电偶极矩，在各向同性的线性介质中有关系式P-；0（；r-1）E，；0和；r分别是真空中的介电常数和表示电介质性质的相对介电常数。若只取电介质物质为所研究的热力学系统，在各向同性的线性介质中电场的能量变化是dWe=EdP=EdP（12）如果电场在空间均匀分布，电介质被均匀极化，介质中的总电场能量变化是dWe=V（dwe）=EdP'（13）其中P丄PV是电介质系统的总电偶极矩。式（11）的第二项dWm二HdB表示磁介质中单位体积的磁场能量

10、变化，或者说是磁场对单位体积磁介质做的磁化功。利用关系式H=BI。-M可将磁场能量分解为两项，dwm"B22%（-M）dB。第一项B：2%正是真空中的磁场能量密度，第二项表示磁介质中的能量变化。M是磁化强度，即单位体积中的磁偶极矩，对于各向同性非铁磁物质有M二B，%和r分别是真空中的磁导率和表示磁介质性质的相对磁导率，非铁磁物质（包括顺磁和抗磁）的|片-1都很小。若只取介质物质为所研究的热力学系统dwm=（一M）dB=（M）dB（14）如果磁场在空间均匀分布，介质被均匀磁化，介质中的总磁能是dWm=V（dwm）=V（-MdB）=-MdB（15）其中M=VM是磁介质的总磁偶极矩。电场对

11、电介质的作用效果是产生极化电荷和极化电流，极化电荷（束缚电荷）密度是订=P，极化电流密度是Jp二:P:t;而磁场对磁介质的作用效果是产生磁化电流，磁化电流密度是JmM。在电动力学中为了方便研究，将极化效果归并到辅助场量D中，而将磁化效果归并到辅助场量H中，因此在平衡方程（7）中的做功项fev只需考虑对自由电荷的作用。如果在JeE中同时引入极化电流和磁化电流，则能流密度（10）和能量密度（11）只是真空中的部分，与介质无关。2. 均匀电（磁）场作用下的平衡态热力学关系3.1简单电介质系统能量公理（以前称能量公设）表明，热力学体系的总能位函数Een可以表示为各种形式的能量之和12-15，每一种形式

12、的能量都可以表示为一对相互共轭的强度量Xi和广延量Xi的乘积dEen='XjdXj.（16）如果所研究的热力学体系是电场作用下一定质量的液体或固体，因为其体积变化很小，系统只有通过吸（放）热和电场做功两种方式与外界交换能量。则依据能量公理（16）式，结合电场能（13）式，系统的热力学能U可表示为dU=TdSEdP（17）该式的物理意义是，系统热力学能的增量等于系统吸收的热与电场对系统做功的和。这就是电场作用下的基本微分关系。将这个式子与热力学基本微分式（1）比较可见，只要通过代换p>（_E）,V>P，就可以利用经典热力学的一般方法来研究电场作用下电介质系统的热力学性质。定义

13、相应的辅助热力学能位函数焓H=U-EP、自由能F=U-TS和吉布斯函数G二U-TS-EP，利用基本微分式（17）可导出其微分分别是dH二TdS-PdE，dF=-SdTEdP，dG=SdT-PdE，利用全微分条件可以由这些微分方程导出（等麦克斯韦关系。定义电场强度不变时的热容量，偶极矩疋E人人2T人不变时的热容量Cp，T兰，可以由基本微分方程导得两个对应的熵方程&T丿p”TdS二CEdTTPdE，5丿e'生dP*pTdS二CEdTTPdE，5丿e'生dP*pTdS二CPdT-T汀在绝热过程中，由第一个熵方程得«T、T（cPrI=I走丿SCEI刃丿E(18)(19

14、)(20)该等式左侧表示在绝热条件下系统的温度随场强的变化率，即电热效应；右侧的括号项表示在电场不变时系统的总电偶极矩随温度的变化率，即热电效应，该式揭示了这两种效应之间的关系。电介质极化强度（或总电偶极矩）的大小与电场强度的大小、介质的性质和温度有关，对于多数液体或固体电介质，在10K以上时，有状态方程P=<+bE，a和b是两个常数。利用这个状态方程可求出偏导数空=£e，<T.丿*T丿eT2式（20）可写为：(21)汀bE壬s_ct该式说明，对于b0的电介质，在绝热条件下，电场增加将导致电介质系统的温度上升。而对于b：0的材料，绝热增加场强将导致系统温度降低。在等温过程

15、中，由第一个熵方程式（18）得心专EdE，或"0:专EdE（22）这个关系式表示温度不变时，由于电场的变化而引起的熵变化。利用上面电介质的状态方程可积分得bE2S-S°=2（23）2T即温度不变时，电场强度增加，系统的熵减少。3.2电（磁）场作用下的普遍化热力学关系如果系统的体积可以发生变化，即系统还可以通过体积做功（-pdV）与外界交换能量，则由能量公理（16）式可以写出系统的热力学能（也就是系统的基本微分方程）dU=TdS-pdVEdP（24）可以定义相应的吉布斯函数为G=U-TSpEP，由式（24）得其全微分是dG二-SdTVdp-PdE（25）由全微分的条件可以得出

16、该等式的左侧表示在温度和压强不变的条件下系统的体积随电场的变化率，也就是电致伸缩效应；等式右侧表示在温度和电场不变时系统的总电偶极矩随压强的变化率，也就是压电效应。该式给出了这两种效应之间的关系。如果系统除吸（放）热外只有磁场对系统做功，则依据能量公理（16）式，结合磁能（15）式，系统的基本热力学微分式可写为dU=TdS-MdB（27）对于多组元任意系统，如果同时有电场和磁场对系统做功以及体积功，系统的普遍化基本微分式可写为dU二TdS-pdVjdNjEdP-MdB（28）并且可以定义相应的吉布斯函数为G二UTSpVEP：BM。从微分等式（27）和（28）出发，利用与上面相同的方法可以分析磁

17、介质系统或普遍化电（磁）介质系统的热力学特性。3.3电（磁）热力学研究方法通过上面的分析可以得到如下的热力学研究方法。如果需要研究某一现象的热力学行为，利用描述这种现象的一对共轭参量（Xi,xi）在热力学能微分式中引入对应的能量项（Xidxi），再定义相应的吉布斯函数等辅助函数，导出熵方程和麦氏关系。例如研究压电效应时，可以通过应力匚和应变；将单位体积的弹性功表示为二d；,电场作用下单位体积热力学能的微分是du二Tds<d；EdP。定义相应的吉布斯函数g二u-Ts-EP，微分是dg二-sdT-PdE，可以导出麦氏关系1=等式子。"竺i表示在温度和应力不变下电场对应变的影响，叫电

18、«Ej,Q人,£I更丿T,<7致伸缩；表示在温度和电场不变下极化强度随应力的变化，叫压电效应；这个T,E等式反映了这两种效应之间的关系。如果有了介质的状态方程，可以进一步求出偏导数，得到具体的函数关系。3. 结论根据研究对象的状态，热力学研究可以分为平衡态热力学（或称为经典热力学）研究和非平衡态热力学研究。经典热力学研究的对象是处于平衡状态的宏观体系，系统具有空间均匀的强度量。对于电场和磁场作用下的热力学系统，可以利用能量公理和介质中的电场能量及磁场能量在热力学能的微分式中引入电场参量（电场强度和极化强度）或者磁场参量（磁感应强度和磁化强度），并定义相应的辅助函数，导

19、出对应的微分关系，由此可分析电（磁）场作用下系统的热力学特性。由于电磁场的传播以及介质对电磁场的吸收，电磁场在空间的分布是非均匀的，也就是说，电场强度和磁感应强度既是时间的函数又是空间的函数。因此电磁场作用所涉及的过程都是非平衡过程，系统的所有强度量（场强、温度、压强、化学势等）不仅是时间的函数，还是空间的函数，需要用非平衡态热力学理论。电磁场作用的非平衡态热力学将另文报道。参考文献汪志诚热力学.统计物理(第三版)高等教育出版社，20031 王竹溪.热力学.北京大学出版社，2005邹邦银.热力学与分子物理学华中师范大学出版社，20042 肖祖峰，陈明东，韩光泽电磁场作用下的强化传质研究进展化工进展，2008,27(12):1911-1916韩光泽，陈明东，郭平生，李绍新微波辅助萃取的微波吸收系数与吸收功率密度华南理工大学学报(自然科学版)，2007,35(4):52-576 陈明东，韩光泽，郭平生，肖祖峰.微波场作