第十章第二次课氢反应

1、10.4 10.4 醛酮醛酮- -氢氢的反应的反应 一、酸性及互变异构一、酸性及互变异构 二、二、- -氢的氢的卤代反应卤代反应 三、羟醛缩合反应三、羟醛缩合反应四、珀金反应和安息香缩合四、珀金反应和安息香缩合 1.1. -H-H的酸性的酸性RCHHY10.4.1 10.4.1 酸性及互变异构酸性及互变异构RCHYH+_+Y:有一定吸电能力有一定吸电能力影响影响因素：因素： Y Y的吸电子能力；的吸电子能力； 碳负离子的稳定性。碳负离子的稳定性。2. 醛酮醛酮-H的酸性的酸性RCHHCORCH4CH3CHOCH3COCH3COCH3H2OO 17 20 17 16 15.7 49-H的的pKa

2、:-I, -C效应效应R CH CORH+_+HCH2CH3HCOCH2CH3CO+HCH2OCH3C 酮式酮式99.98%烯醇式烯醇式0.02%3.醛酮的互变异构醛酮的互变异构-H的酸性的酸性形成碳负离子的稳定性形成碳负离子的稳定性烯醇式含量：烯醇式含量：CH2CH3CO+试比较下列化合物的烯醇式含量大小试比较下列化合物的烯醇式含量大小CH3COCH3CH3COCH2COCH31.51.5 1010-4-4 76.5 76.5 10.4.2 10.4.2 - -氢的氢的卤代反应卤代反应1.卤代反应卤代反应+HCH3CHOCH2CHOBr+Br2HBr+或或OH+HCH2COCH3Br+CH3

3、COCH3Br2HBr+或或OHRCOCHR2R1X2HOHRCOCXR2R1HX+或+制备制备- 卤代醛酮卤代醛酮 HX酸酸催化下卤代反应的机理催化下卤代反应的机理CH3COCH3HBCH3COCH3HB+.+HBCOCH2HBHCH3COCH2HCH3+.+.COCH2HCH3XXCOCH2XHCH3XCOCH2XCH3HX+.+1.1.只需加极少量的酸只需加极少量的酸，因为随着反应的进行会产生酸。，因为随着反应的进行会产生酸。酸催化下卤代反应的特点：酸催化下卤代反应的特点：2. 2. V V一元卤代一元卤代 V V二元卤代二元卤代 V V三元卤代三元卤代酸催化卤代反应能控制在一元卤代阶段

4、。酸催化卤代反应能控制在一元卤代阶段。( (氧原子的碱性下降！氧原子的碱性下降！) )CH3COCH3CH3COCH2ClCH3COCHCl2比较卤代反应的快慢：比较卤代反应的快慢： 碱碱催化的反应机理：催化的反应机理：(CH3)3CCOCH3OH(CH3)3CCOCH2(CH3)3CCOCH2(CH3)3CCOCH2XX(CH3)3CCOCH2XX-H2O+V V一元卤化一元卤化 V V二元卤化二元卤化 V 插氧优先性插氧优先性（迁移活性顺序）：（迁移活性顺序）：COCH3CF3COOOH例如：例如：CF3COOHOCOCH3+10.5.210.5.2 醛和酮的还原醛和酮的还原1.1.催化加

5、氢催化加氢RCRORCOHHRH2Pt,Pd,Ni+同时也还原：同时也还原：CCCOORCNXNO2CC2.负氢还原法负氢还原法CORRCORRHHH3OLiAlH41.2./(1) LiAlH4还原法还原法反应特点：反应特点：1.1.强还原剂强还原剂。还原羰基。还原羰基, ,硝基硝基, ,氰基氰基, ,羧基等羧基等; ;2.2.不还原不还原烯烃、炔烃烯烃、炔烃; ;3. 反应在反应在醚醚溶液中进行溶液中进行. .醚醚+H反应过程：反应过程：RCRORCROHAlLi RCHROHAl(OH)3+LiAlH44Li(OH)4H3O+4CHCHOCH3CHCHCH2OHCH3CHNaBH4H3O

6、NaBH4还原法：还原法：1.1.只能还原醛、酮和酰卤中的羰基；只能还原醛、酮和酰卤中的羰基；2.2.反应可在水和醇溶液中进行。反应可在水和醇溶液中进行。+还原法还原法AlOCH(CH3)23HOCH(CH3)2（2）/反应特点：反应特点：1.1.反应条件缓和，选择性高；反应条件缓和，选择性高；2.2.不还原不还原CCCCNO2X12OCH3CH OAl CH3CH3CHOHCH3OHAlCH3COCH3(CH3)2CHOHH3O+33+（1）金属钠）金属钠/乙醇还原法乙醇还原法CORRCOHRNaC2H5OHHR3. 金属还原法金属还原法 有副反应发生，收率不高。有副反应发生，收率不高。CO

7、RRMgH3OCCOHOHRRRR（2）金属镁或镁汞齐还原法）金属镁或镁汞齐还原法苯苯+CH3CCH3OH3OMg+C(CH3)2(CH3)2COHOH4. 羰基的彻底还原羰基的彻底还原 OCH2CH2CH2CH3CCH2CH2CH3Zn-Hg / HCl+制备直链烷基苯制备直链烷基苯(1)克莱门森还原法（克莱门森还原法（Clemmensen）反应特点：反应特点：1.1.除除，不饱和键外，一般不还原双键不饱和键外，一般不还原双键; ;2.2.不适用不适用对酸性介质敏感对酸性介质敏感的羰基化合物的还原的羰基化合物的还原（呋喃醛、酮，吡咯类醛酮）。（呋喃醛、酮，吡咯类醛酮）。苯，4H例如：例如：

8、C6H5COCH2CH2COOHZn-Hg / HClC6H5CH2CH2CH2COOH甲苯，甲苯，OHOHCOCH2CH2CH2CH3OHOHOHOHCH2CH2CH2CH2CH3？CH3CH2CH2CH2COClAlCl3甲苯，甲苯，Zn-Hg / HClCORRNH2NH2CNRRNH2（2）沃尔夫）沃尔夫-吉斯尼尔吉斯尼尔-黄鸣龙黄鸣龙还原法还原法KOHN2CH2RR+高压高压昂贵无水肼昂贵无水肼高压设备高压设备时间时间50100h水溶性高沸点溶剂水溶性高沸点溶剂黄鸣龙：黄鸣龙： 水合肼水合肼常压常压时间时间35h 黄鸣龙黄鸣龙：中国有机化学家。：中国有机化学家。18981898年年7

9、 7月月3 3日生于江苏省扬州市。日生于江苏省扬州市。19241924年获德国柏林年获德国柏林大学博士学位。历任中国人民解放军医学科大学博士学位。历任中国人民解放军医学科学院化学系主任、中国科学院上海有机化学学院化学系主任、中国科学院上海有机化学研究所研究员、学术委员会主任。研究所研究员、学术委员会主任。黄鸣龙早期研究植物化学黄鸣龙早期研究植物化学, ,曾进行过中曾进行过中药延胡索、细辛中有效成分的研究。后来他药延胡索、细辛中有效成分的研究。后来他研究甾族化学，和合作者最先发现研究甾族化学，和合作者最先发现甾族化合甾族化合物物中的中的“双烯酮酚双烯酮酚”反应。该反应可用于合反应。该反应可用于合

10、成雌性激素。他所改良的成雌性激素。他所改良的沃尔夫沃尔夫- -吉斯尼尔吉斯尼尔还原法，还原法，为世界各国广泛应用，并普遍称为为世界各国广泛应用，并普遍称为黄鸣龙还原法，已黄鸣龙还原法，已写入各国有机化学书刊中写入各国有机化学书刊中。5050年代黄鸣龙对中国甾族激素的基础或应用年代黄鸣龙对中国甾族激素的基础或应用研究做出了重大贡献。在他领导下，实现了研究做出了重大贡献。在他领导下，实现了七步合成七步合成可的松及新法合成地塞米松可的松及新法合成地塞米松。他是。他是中国甾族激素药物工业的奠基人。中国甾族激素药物工业的奠基人。CH3COCH2CH3NH2NH2+例如：例如：N2CH3CH2CH2CH3

11、KOH+CNCH3CH3CH2NH2（3）硫代缩酮（缩醛）还原法）硫代缩酮（缩醛）还原法CORRHSCH2CH2SHH1 H2OCRRSS+H / NiCH2RRNiSC2H6+2适用于对酸碱都敏感的羰基化合物的还原。适用于对酸碱都敏感的羰基化合物的还原。OHSCH2CH2SHH / Ni2例如：例如：作业：作业：10-110-1：1 1，2 2，3 3，4 4，5 5，6 6，8 8，1010，111110-210-2：2 2，8 810-310-310-410-4CH2CH2CHOCH2CH2COCH3OH_OHCOCH3_1 H2OCOCH3试着完成下列反应：试着完成下列反应：CH3CC

12、H3CHOOHHHCHO+CH3CCH3CHOCH2OH课堂练习：课堂练习：稀-H2O得不到得不到,-不饱和醛不饱和醛没有没有-H.3.芳烃芳烃A（C8H10），在），在AlCl3存在下与乙酰氯反应，生成单一产存在下与乙酰氯反应，生成单一产物物B（C10H12O），），B能与羟胺盐酸盐反应，生成两中异构的肟能与羟胺盐酸盐反应，生成两中异构的肟C和和D（C10H13NO）.将将C用浓硫酸处理得到酰胺用浓硫酸处理得到酰胺E （C10H13NO）,而而D在相同条件下处理则转变为异构的酰胺在相同条件下处理则转变为异构的酰胺F。如将。如将F 进行碱性水进行碱性水解，可得到解，可得到2，5-二甲基苯胺。试

13、写出二甲基苯胺。试写出A-F的结构式。的结构式。ACH3CH3CH3CH3CCH3OBCH3CH3CCH3OHNNOHCH3CH3CCH3CDCH3CH3CONHCH3CH3CH3NHOCH3CEF4.化合物化合物A能发生碘仿反应，用乙酸处理可得到乙酸酯，将能发生碘仿反应，用乙酸处理可得到乙酸酯，将A的脱水产物催化加氢，生成的脱水产物催化加氢，生成2，2-二甲基丁烷，试写出二甲基丁烷，试写出A的结的结构。构。CH3CH2CCH3CH3CH3CH3CHCCH3CH3CH3OH5.下列化合物哪些能发生碘仿反应下列化合物哪些能发生碘仿反应ICH2CHOCH3CHOCH3CH2CHOCH3CH2CHC

14、H3OHC6H5COCH3I2CHCHOCH3CH2COCH2CH36.按烯醇式含量多少排序按烯醇式含量多少排序CHCOCH3H3COCCOCH3CH3COCH2CH3CH3COCH2COCH3C6H5COCH2COCH3A D C BA , B , D , E , FCH3CCH3OC2H5OCCH2COC2H5OOOCH3CCH2COC2H5OOCH3CCH2CCH3OOCH3CCH2CCF3OO1.5 10-4 7.7 10-3 2.0 10-27.3 76.5 7.3 76.5 最多最多烯醇式含量：烯醇式含量：还原剂总结还原剂总结(CH3)2CHOAl 3(CH3)2CHOHC=OCH2OCH2Pd、Pt、Ni/H2: 各种可能还原的基团都能加氢或氢解。各种可能还原的基团都能加氢或氢解。LiAlH4： 强还原剂，在绝对无水条件下还原强还原剂，在绝对无水条件下还原 不还原不还原C=C、CC。NaBH4: 还原能力小于还原能力小于LiAl