第13讲 聚合物分子运动

1、1第第5章章聚合物的转变与松弛聚合物的转变与松弛Transition and Relaxation of Polymers2高分子的结构高分子的结构高聚物的性能高聚物的性能高分子的运动方式高分子的运动方式决定了决定了宏观表现为宏观表现为高分子物理学研究的核心内容高分子物理学研究的核心内容3聚合物物理性质与温度的关系聚合物物理性质与温度的关系Rubber 在低温下变硬在低温下变硬PMMA, T100 C, 变软变软尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不同的，物理性质也不同分子运动是不同的，物理性质也不同45.1 聚合物分子运动的特点聚合物分子运动

2、的特点o分子运动的多样性分子运动的多样性 (Varieties of molecular movements)o分子运动与时间有关分子运动与时间有关 (The relationship with time)o分子运动与温度有关分子运动与温度有关 (The relationship with temperature)5(1)分子运动的多样性分子运动的多样性o具有多种运动模式具有多种运动模式n由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高

3、分上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式运动有多重模式o具有多种运动单元具有多种运动单元n如如侧基侧基、支链支链、链节链节、链段链段、整个分子链整个分子链等等6各种运动单元的运动方式各种运动单元的运动方式o链段的运动链段的运动: 主链中碳主链中碳-碳单键的内旋转碳单键的内旋转, 使得高分子链使得高分子链有可能在整个分子不动有可能在整个分子不动, 即分子链质量中心不变的情况下即分子链质量中心不变的情况下, 一部分链段相对于另一部分链段而运动一部分链段相对于另一部分链段而运动o链节的运动链节的运动

4、: 比链段还小的运动单元比链段还小的运动单元o侧基的运动侧基的运动: 侧基运动是多种多样的侧基运动是多种多样的, 如转动如转动, 内旋转内旋转, 端基的运动等端基的运动等o高分子的整体运动高分子的整体运动: 高分子作为整体呈现质量中心的高分子作为整体呈现质量中心的移动移动o晶区内的运动晶区内的运动: 晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等局部松弛模式等7(2)分子运动的时间依赖性分子运动的时间依赖性o在一定的温度和外力作用下在一定的温度和外力作用下, 高聚物分子从一种高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间平衡态过渡到另一种平衡态需要一

5、定的时间; 因因为各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力为各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力, 不不可能瞬时完成可能瞬时完成拉伸橡皮的回缩曲线拉伸橡皮的回缩曲线tD Dx0 t-x t = x 0 e松弛时间松弛时间Relaxation time :形变量恢复到形变量恢复到原长度的原长度的1/e时所需的时间时所需的时间低分子，低分子， =10-810-10s, “瞬时过程瞬时过程”高分子，高分子， =10-110+4 s, “松弛过程松弛过程”8Some examples of elastic and viscosity properties of polymersElasticViscosi

6、ty9(3)分子运动的温度依赖性分子运动的温度依赖性o温度升高温度升高,使分子的内能增加使分子的内能增加n运动单元做某一模式的运动需要一定的能量运动单元做某一模式的运动需要一定的能量, 当当温度升高到运动单元的能量足以克服的能垒时温度升高到运动单元的能量足以克服的能垒时,这一模式的运动被激发这一模式的运动被激发o温度升高使聚合物的体积增加温度升高使聚合物的体积增加n分子运动需要一定的空间分子运动需要一定的空间, 当温度升高到使自由当温度升高到使自由空间达到某种运动模式所需要的尺寸后空间达到某种运动模式所需要的尺寸后, 这一运这一运动就可方便地进行动就可方便地进行10从活化能的角度来看分子运动从

7、活化能的角度来看分子运动0ERTeDArrhenius Equation 阿累尼乌斯方程阿累尼乌斯方程T T Time-Temperature superposition 时温等效时温等效D DE - 松弛所需的活化能松弛所需的活化能 activation energy115.1.2 聚合物的力学状态聚合物的力学状态o高分子不同的运动机制在宏观上表现为不同高分子不同的运动机制在宏观上表现为不同的力学状态的力学状态o对于典型的非晶态聚合物试样对于典型的非晶态聚合物试样, 在一定的时间在一定的时间内对其施加一恒定的外力内对其施加一恒定的外力, 其形状将发生变化其形状将发生变化. 逐渐升高温度逐渐升

8、高温度, 重复上述实验重复上述实验, 可以观察到聚可以观察到聚合物的形变与温度的关系曲线合物的形变与温度的关系曲线, 该曲线称为该曲线称为温温度形变曲线或热机械曲线度形变曲线或热机械曲线12温度形变曲线温度形变曲线形变形变温度温度TgTf玻璃态玻璃态高弹态高弹态橡胶态橡胶态粘流态粘流态玻璃化转变区域玻璃化转变区域粘流转变区域粘流转变区域非晶态聚合物非晶态聚合物13TgTfe eTGlass regionRubber-elastic plateau regionGlass transitionViscous flow regionViscous flow transitionTg glass t

9、ransition temperature 玻璃化转变温度玻璃化转变温度Tf viscosity flow temperature 粘流温度粘流温度14The relationship between modulus and temperature 模量与温度的关系模量与温度的关系TgTfET同样可以分为同样可以分为“三态三态”“”“两两区区”15“三态两区三态两区”的特点的特点o玻璃态玻璃态： 分子链几乎无运动分子链几乎无运动, 聚合物类似玻璃聚合物类似玻璃, 通通常为脆性的常为脆性的, 模量为模量为1041011Pao玻璃化转变玻璃化转变： 整个大分子链还无法运动整个大分子链还无法运动,

10、但链段但链段开始发生运动开始发生运动, 模量下降模量下降34个数量级个数量级, 聚合物行聚合物行为与皮革类似为与皮革类似o高弹态高弹态： 链段运动激化链段运动激化, 但分子链间无滑移但分子链间无滑移. 受力受力后能产生可以回复的大形变后能产生可以回复的大形变, 称之为高弹态称之为高弹态, 为聚为聚合物特有的力学状态合物特有的力学状态. 模量进一步降低模量进一步降低, 聚合物表聚合物表现出橡胶行为现出橡胶行为16“三态两区三态两区”的特点的特点o粘流转变粘流转变: 分子链重心开始出现相对位移分子链重心开始出现相对位移. 模模量再次急速下降量再次急速下降. 聚合物既呈现橡胶弹性聚合物既呈现橡胶弹性

11、, 又又呈现流动性呈现流动性. 对应的转温度对应的转温度Tf称为粘流温度称为粘流温度o粘流态粘流态：大分子链受外力作用时发生位移：大分子链受外力作用时发生位移, 且且无法回复。行为与小分子液体类似无法回复。行为与小分子液体类似17Applications of the three states185.2 玻璃化转变玻璃化转变o指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变。对指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变。对晶态高分子来说，玻璃化转变是指其中非晶部晶态高分子来说，玻璃化转变是指其中非晶部分的这种转变分的这种转变o聚乙烯的双重玻璃化转变聚乙烯的双重玻璃化转变The degree of crystal

12、linity00.51.0200160240Tg(U)Tg(L)T/K有两个有两个 Tg , 其中一个与结晶度有关其中一个与结晶度有关（1）离晶区近的地方离晶区近的地方（2）离晶区远的地方离晶区远的地方19Meaning of Tgo某些液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态某些液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态而不发生结晶作用而不发生结晶作用, 这就叫做玻璃化转变。发生这就叫做玻璃化转变。发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度,记作记作Tgo对非晶聚合物，从高温降温时，聚合物从橡胶对非晶聚合物，从高温降温时，聚合物从橡胶态变为玻璃态；从低温升温时，聚合物从玻璃态变为

13、玻璃态；从低温升温时，聚合物从玻璃态变为橡胶态的温度态变为橡胶态的温度20Tg的工艺意义的工艺意义o是非晶热塑性是非晶热塑性塑料塑料(如如PS, PMMA和硬和硬质质PVC聚氯乙烯等聚氯乙烯等)使用温度的上限使用温度的上限o是非晶性是非晶性橡胶橡胶(如如NR天然橡胶天然橡胶, BSR Rubber丁苯橡胶等丁苯橡胶等)使用温度的下限使用温度的下限21Tg的学术意义的学术意义聚合物分子链柔性聚合物分子链柔性表征高聚物的特征指标表征高聚物的特征指标高聚物刚性因子越大，高聚物刚性因子越大，玻璃化转变温度越高玻璃化转变温度越高22玻璃化转变的现象玻璃化转变的现象o聚合物在玻璃化转变时，很多物理性质聚合

14、物在玻璃化转变时，很多物理性质都会出现突变或不连续变化，如：都会出现突变或不连续变化，如：o体积、比容等体积、比容等o热力学性质：比热、导热系数等热力学性质：比热、导热系数等o力学性能：模量、形变等力学性能：模量、形变等o电磁性能：介电常数等电磁性能：介电常数等23o热分析法热分析法n热膨胀法热膨胀法;差热分析法差热分析法DTA和示差扫描量热法和示差扫描量热法DSCo动态力学方法动态力学方法n扭摆法和扭辫法扭摆法和扭辫法;振簧法振簧法;粘弹谱仪粘弹谱仪oNMR核磁共振松弛法核磁共振松弛法o介电松弛法介电松弛法5.2.2 高聚物分子运动的研究方法高聚物分子运动的研究方法24(1) 膨胀计法膨胀计法Dilatometer measurementTVTg在在Tg以下，链段运动被以下，链段运动被冻结，热膨胀系数小；冻结，热膨胀系数小；在在Tg以上，链段开始运以上，链段开始运动，分子链本身也发生动，分子链本身也发生膨胀，膨胀系数大。膨胀，膨胀系数大。25(2) 量热法量热法-DSCT吸热吸热Tg结晶结晶熔融熔融氧化氧化26Schematic DSC of typical amorphous polymer TdD DH/dtTg27(3) 粘弹谱粘弹谱(动态力学分析动态力学分析)Dynamic Mechanical AnalysisETtand dT