有机波谱解析 紫外光谱PPT学习教案

1、会计学1有机波谱解析有机波谱解析 紫外光谱紫外光谱第一节第一节 紫外吸收光谱基本原理紫外吸收光谱基本原理principles of ultraviolet spectrometry第二节第二节 紫外可见分光光度计紫外可见分光光度计ultraviolet spectrometer第三节第三节 各类化合物的紫外吸收光谱各类化合物的紫外吸收光谱第四节第四节 紫外吸收光谱的应用紫外吸收光谱的应用a p p l i c a t i o n o f U l t r a v i o l e t spectrometry主要内容主要内容第1页/共82页第一节第一节 紫外吸收光谱分析基本原理紫外吸收光谱分析基本

2、原理第2页/共82页1.1.概述概述紫外紫外- -可见光谱：可见光谱：是分子吸收紫外是分子吸收紫外- -可见光区可见光区10-80010-800纳米纳米的电的电磁波而产生的吸收光谱，简称磁波而产生的吸收光谱，简称紫外光谱紫外光谱。故：。故：又称电子吸收又称电子吸收光谱光谱（分子价电子的跃迁分子价电子的跃迁 基态基态激发态）激发态）。 波长范围：波长范围：10-800 nm.10-800 nm.(1) (1) 远紫外光区（真空紫外区）远紫外光区（真空紫外区）: 10-200nm : 10-200nm (2) (2) 近紫外光区近紫外光区: 200-400nm: 200-400nm(3) (3)

3、可见光区可见光区: 400-800nm: 400-800nm 可用于结构鉴定和定量分析。可用于结构鉴定和定量分析。 电子跃迁的同时，伴随着振动、转动能级的跃迁电子跃迁的同时，伴随着振动、转动能级的跃迁; ;。一、紫外吸收光谱的产生一、紫外吸收光谱的产生第3页/共82页2. 朗伯朗伯-比尔定律比尔定律A = lg(I0/I1) = lg(1/T)= cl 定律：被吸收的入射光的分数正比于光程中定律：被吸收的入射光的分数正比于光程中吸收物质的分子数目；对于溶液，如果溶剂不吸收吸收物质的分子数目；对于溶液，如果溶剂不吸收，则被溶液所吸收的光的分数正比于溶液的浓度和，则被溶液所吸收的光的分数正比于溶液

4、的浓度和光在溶液中经过的距离。公式表示如下：光在溶液中经过的距离。公式表示如下：A A：吸光度；：吸光度；T T：透光度（透光率）；：透光度（透光率）；l l：光在溶液中经过的距：光在溶液中经过的距离，一般为吸收池厚度；离，一般为吸收池厚度；：摩尔吸光系数，样品浓度为：摩尔吸光系数，样品浓度为(1mol/L) (1mol/L) 置于置于1cm 1cm 样品池，在一定波长下测得之吸光度值。样品池，在一定波长下测得之吸光度值。 T = I1/I0 其中：其中：I1: 透过光强度；透过光强度； I0: 入射光强度。入射光强度。第4页/共82页横坐标：波长或频率横坐标：波长或频率纵坐标：吸光度（纵坐标

5、：吸光度（A) A) 或或 透过率透过率(T)(T)3.3.紫紫外外光光谱谱图图第5页/共82页紫外光谱（图）的紫外光谱（图）的特点特点：n 吸收谱带吸收谱带少少；n 吸收谱带吸收谱带宽宽；n 通常以谱带吸收最强的波长表示谱带位置，称通常以谱带吸收最强的波长表示谱带位置，称为最大吸收波长（为最大吸收波长（max) ，是分子的特征常数，是分子的特征常数，与分子电子结构相关，可推测化合物中生色团类与分子电子结构相关，可推测化合物中生色团类型和共轭大小；型和共轭大小；n 吸收强度以最大吸收波长处的摩尔吸光系数（吸收强度以最大吸收波长处的摩尔吸光系数（max）表示，也是分子特征常数和鉴定化合物的）表示

6、，也是分子特征常数和鉴定化合物的重要依据。重要依据。第6页/共82页 优点：快速，灵敏度高，应用广泛，对优点：快速，灵敏度高，应用广泛，对全部金属及大部分有机化合物进行测定。全部金属及大部分有机化合物进行测定。 缺点：只提供分子中共轭体系和一些基缺点：只提供分子中共轭体系和一些基团的结构信息，不能推知分子结构。团的结构信息，不能推知分子结构。第7页/共82页 同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为对应的波长称为最大吸收波长最大吸收波长maxmax 不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状

7、相似maxmax不不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和maxmax则不同则不同。可作为物质定性分析的依据之一。可作为物质定性分析的依据之一。第8页/共82页 不同物质对光能的吸收程度不同，即不同物质对光能的吸收程度不同，即不同，若跃不同，若跃迁是完全迁是完全“允许的允许的”，则，则大于大于10104 4，若是，若是“禁阻的禁阻的”，则小于几十，故可作为物质定性分析的依据之一。，则小于几十，故可作为物质定性分析的依据之一。 不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A A 有差异，在有差异，在maxmax处

8、吸光度处吸光度A A 的差异最大。此特性可作的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。为物质定量分析的依据。 在在maxmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。要依据。第9页/共82页4. 溶剂的选择溶剂的选择 由于溶剂对电子光谱图影响很大，因此，在吸收光谱由于溶剂对电子光谱图影响很大，因此，在吸收光谱图上或数据表中必须图上或数据表中必须注明注明所用的所用的溶剂溶剂。与。与已知已知化合物紫外化合物紫外光谱作光谱作对照对照时也应注明所用的溶剂时也应注明所

9、用的溶剂是否相同是否相同。 在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择溶剂时注意下列几点：溶剂时注意下列几点：（1）溶剂应能很）溶剂应能很好好地地溶解溶解被测试样，溶剂对溶质应该是被测试样，溶剂对溶质应该是惰性惰性的。即所成溶液应具有良好的化学和光学的。即所成溶液应具有良好的化学和光学稳定性稳定性。 （2）在溶解度允许的范围内，尽量选择）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小极性较小的溶剂。的溶剂。（3）溶剂在样品的吸收光谱区应）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收无明显吸收。（4）尽量和）尽量和文献文献中所用的溶剂中所用的溶剂一致一致。（5）溶

10、剂）溶剂挥发性小挥发性小、不易燃不易燃、无毒性无毒性、价格便宜价格便宜。第10页/共82页5. 5. 电子跃迁的类型电子跃迁的类型 紫外吸收光谱是由价电子的能级跃迁而产生的，有机化紫外吸收光谱是由价电子的能级跃迁而产生的，有机化合物的紫外合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：电子、电子、电子、电子、n电子电子。分子轨道理论：成键轨道分子轨道理论：成键轨道反键轨道反键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态( (反反键轨道键轨道) )跃迁。主要有四种跃迁所需能量跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺

11、序为：大小顺序为：n n n n 200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。6. 6. 紫外光谱中常用的名词术语紫外光谱中常用的名词术语第12页/共82页 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化: max向长波方向移动称为红移红移，向短波方向移动称为蓝移蓝移 ( (或紫移或紫移) )。吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效应增色效应或减色效应减色效应，如图所示。红移与蓝移红移与蓝移第13页/共82页吸收带：吸收峰在紫外区域中的位置

12、吸收带：吸收峰在紫外区域中的位置 R 带带(基团型基团型): 主要主要 n * ， 270nm; K 带带(共轭型共轭型): *引起，引起，104；一般在；一般在 210-250 nm； B 带带(苯型苯型): 专指苯环专指苯环*，在，在230-270 nm形成多重峰；形成多重峰； E 带带(乙烯型乙烯型): 产生于产生于*，可看成苯环中，可看成苯环中电子相互作用电子相互作用而导致激发态能量裂分的结果。而导致激发态能量裂分的结果。分为分为E1和和E2，E1=184(10104 4););E E2 2=204(=204(103);s sp p *s s *RKE,Bnp p EP5：强带（ 10

13、4）& 弱带（ 1000）第14页/共82页第15页/共82页二、有机物紫外吸收光谱与电子跃迁二、有机物紫外吸收光谱与电子跃迁 所需能量最大；所需能量最大；电子只有吸收远紫外光的能电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；量才能发生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区远紫外区； 吸收波长吸收波长200 nm pn p p*跃迁跃迁：兰移；兰移； ； p p p p*跃迁：跃迁：红移；红移； ； max(正己烷正己烷) max(氯仿氯仿) max(甲醇甲醇) max(水水)pppp230238237243npp329315309305COCO非极性非极性

14、 极性极性 n p p* * p p* * n n p n 250 nm有强吸收峰，表明含有一个大于两个双键的有强吸收峰，表明含有一个大于两个双键的共轭体系（共轭体系（K）带。）带。260nm,300 nm,330 nm有强吸收峰有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体个双键的共轭体系系。 第71页/共82页二、二、 纯度检查纯度检查 差示法检测：取相同浓度的纯品在同一溶剂差示法检测：取相同浓度的纯品在同一溶剂中测定作空白对照，样品和纯品之间的差示光谱中测定作空白对照，样品和纯品之间的差示光谱就是样品中含有的杂质的光谱。就是样品中含有的杂质的光谱。 如：生产无水乙醇时通常加入苯进行蒸馏，如：生产无

15、水乙醇时通常加入苯进行蒸馏，因此无水乙醇中常常带有少量的苯，而乙醇在紫因此无水乙醇中常常带有少量的苯，而乙醇在紫外光谱中没有吸收，苯的外光谱中没有吸收，苯的maxmax为为256nm256nm，利用苯，利用苯的的，即可计算乙醇的纯度。（朗伯，即可计算乙醇的纯度。（朗伯- -比尔定律）比尔定律）第72页/共82页三、三、 异构体的确定异构体的确定 对于构造异构体，可以通过经验规则计对于构造异构体，可以通过经验规则计算出算出maxmax值，与实测值比较，即可证实化合物是值，与实测值比较，即可证实化合物是哪种异构体。对于顺反异构体，则一般为反式的哪种异构体。对于顺反异构体，则一般为反式的maxmax

16、和和maxmax大于顺式的。互变异构体也可由计算大于顺式的。互变异构体也可由计算推断。推断。 第73页/共82页A 239nmB 259 nmC 268 nmD 无共轭体系无共轭体系第74页/共82页四、四、 位阻作用的测定位阻作用的测定 位阻作用会影响共轭体系的共平面性质，从而使位阻作用会影响共轭体系的共平面性质，从而使能量发生变化。当位阻较大时，使能量升高，蓝移。能量发生变化。当位阻较大时，使能量升高，蓝移。五、五、 氢键强度的测定氢键强度的测定 溶剂分子与溶质分子缔合生成氢键时，对溶质分溶剂分子与溶质分子缔合生成氢键时，对溶质分子的子的UV光谱有较大的影响。光谱有较大的影响。 如：丙酮在

17、水中，如：丙酮在水中，R带的能量带的能量=n*+破坏氢键破坏氢键的能量；在非极性溶剂中，则只有的能量；在非极性溶剂中，则只有n*，能量差值，能量差值即为氢键的能量。即为氢键的能量。第75页/共82页六、六、 成分含量测定（定量）成分含量测定（定量） 紫外光谱在有机化合物含量的测定方面的应紫外光谱在有机化合物含量的测定方面的应用比在定性方面更优越（朗伯用比在定性方面更优越（朗伯- -比尔定律）。比尔定律）。 特点：灵敏度高，准确性好，重现性好。特点：灵敏度高，准确性好，重现性好。 第76页/共82页1.紫外-可见光谱的产生是由外层价电子能级跃迁所致，其能级差的大小决定了 （1）吸收峰的强度 （2

18、）吸收峰的数目 （3）吸收峰的位置 （4）吸收峰的形状2. 紫外光谱是带状光谱的原因是由于 （1）紫外光能量大 （2）波长短 （3）电子能级差大 （4）电子能级跃迁的同时伴随有振动及转动能级跃迁的原因 3. 化合物中，下面哪一种跃迁所需的能量最高 （1）* （2）* （3）n* （4）n* 4.下列化合物，紫外吸收max值最大的是 （1） （2） （3） （4） 习题习题（3）、（）、（4）、（）、（1） 、（、（2） 第77页/共82页6. 异丙叉丙酮可能存在两种异构体，它的紫外吸收光谱显示(a)在=235nm有强吸收,=1.20104,(b)在220nm区域无强吸收，请根据两吸收带数据写出异丙丙酮两种异构体的结构式。 *， n* （a） （b） 5.化合物A在紫外区有两个吸收带，用A的乙醇溶液测得吸收带波长1=256nm，2=305nm，而用A的己烷溶液测得