第一章-聚合物改性原理课件

1、l随着科技进步和社会的发展，人们对聚合物材料的要求也越来越高，如：随着科技进步和社会的发展，人们对聚合物材料的要求也越来越高，如：既耐高温又易加工成型；既有既耐高温又易加工成型；既有较高的力学强度较高的力学强度和硬度，又同时兼具有和硬度，又同时兼具有卓卓越的韧性越的韧性；不仅性能良好，而且耐老化、耐腐蚀、低成本，；不仅性能良好，而且耐老化、耐腐蚀、低成本，产品和生产产品和生产过程对环境不造成污染，可以循环使用过程对环境不造成污染，可以循环使用，等。，等。l制造方法一：合成新型聚合物；根据国外资料统计，从研制到中试验成制造方法一：合成新型聚合物；根据国外资料统计，从研制到中试验成功一种新型聚合物

2、材料需约近功一种新型聚合物材料需约近2.0亿美元的投资。亿美元的投资。l制造方法二：对现有聚合物品种进行改性，制备成多组分、多相聚合物制造方法二：对现有聚合物品种进行改性，制备成多组分、多相聚合物共混物，一般只需数百万美元的投资。共混物，一般只需数百万美元的投资。l改性后聚合物材料的性能有时可与铝合金等有色金属材料竞争，远非纯改性后聚合物材料的性能有时可与铝合金等有色金属材料竞争，远非纯粹的单一组分均聚物可以比拟，所以发展十分迅速。粹的单一组分均聚物可以比拟，所以发展十分迅速。l目前人工合成的纯粹的单组分聚合物品种只有四、五十种，但多组分、目前人工合成的纯粹的单组分聚合物品种只有四、五十种，但

3、多组分、多相结构的聚合物共混物品种已达千种以上（至今尚无精确的统计）。多相结构的聚合物共混物品种已达千种以上（至今尚无精确的统计）。已广泛应用于各个领域，给工、农业生产、交通运输、国防工业和人民已广泛应用于各个领域，给工、农业生产、交通运输、国防工业和人民的物质文化生活带来了巨大的变化。的物质文化生活带来了巨大的变化。l故故对现有聚合物品种进行改性及其结构与性能间关系（或称改性原理）对现有聚合物品种进行改性及其结构与性能间关系（或称改性原理）的研究是高分子材料科学领域的重要课题之一的研究是高分子材料科学领域的重要课题之一。l目前聚合物的改性主要区分为：目前聚合物的改性主要区分为：l化学改性：接

4、枝、嵌段、官能化、氧化、氯化、氯磺化等。化学改性：接枝、嵌段、官能化、氧化、氯化、氯磺化等。l物理改性：共混、复合、牵伸、取向诱导结晶，等。物理改性：共混、复合、牵伸、取向诱导结晶，等。l其中共混改性其中共混改性聚合物共混物（聚合物共混物（Polymer Blends）和复合增强）和复合增强聚合聚合物基复合材料（物基复合材料（Polymer Composites）是主要的改性方法。）是主要的改性方法。l聚合物共混物聚合物共混物是指两种或两种以上的均聚物或共聚物的共混物。各组分之是指两种或两种以上的均聚物或共聚物的共混物。各组分之间主要是物理结合，由于熔融混炼过程中的强剪切作用使得大分子链断裂间

5、主要是物理结合，由于熔融混炼过程中的强剪切作用使得大分子链断裂并形成大分子自由基，故各组份间可能会有少量化学键的存在，或形成少并形成大分子自由基，故各组份间可能会有少量化学键的存在，或形成少量嵌段或接枝共聚物。量嵌段或接枝共聚物。l聚合物合金聚合物合金（Polymer Alloy）有良好相容性的多组份或多相聚合物有良好相容性的多组份或多相聚合物（Multicomponent Polymer) ，形态结构为均相或微观非均相。它包含了，形态结构为均相或微观非均相。它包含了嵌段和接枝共聚物。嵌段和接枝共聚物。l聚合物共混物的形态结构受组分之间热力学相容性、共混方法和工艺条件聚合物共混物的形态结构受组

6、分之间热力学相容性、共混方法和工艺条件等多方面因素的影响。等多方面因素的影响。l相容性相容性（Miscibility）代表热力学相互溶解（）代表热力学相互溶解（ Gm 0）。）。l混溶性混溶性 （ Compatibility）以能否获得较为均匀和稳定的形态结构的共混体）以能否获得较为均匀和稳定的形态结构的共混体系为判据。也称作为系为判据。也称作为“工程相容性工程相容性”。l聚合物共混物一般指塑料与塑料或塑料与橡胶的共混物（橡胶增韧塑料）。聚合物共混物一般指塑料与塑料或塑料与橡胶的共混物（橡胶增韧塑料）。l聚合物共混物分类：聚合物共混物分类：l按所含聚合物组元数目可分为二元及多元聚合物共混物。按

7、所含聚合物组元数目可分为二元及多元聚合物共混物。l按基体树脂名称有按基体树脂名称有聚烯烃共混物聚烯烃共混物，PVC共混物，共混物，PA共混物等。共混物等。l按性能特征又有按性能特征又有耐高温共混物耐高温共混物，耐低温共混物耐低温共混物，阻燃共混物阻燃共混物等。等。l同系聚合物共混物同系聚合物共混物指同一类聚合物的共混物（如指同一类聚合物的共混物（如HDPE与与LDPE）或具有不）或具有不同分子量的同一种聚合物的共混物。同分子量的同一种聚合物的共混物。l复合材料定义复合材料定义： l1. 是由两种或多种材料在宏观尺度上组合而成的一种有用材料。是由两种或多种材料在宏观尺度上组合而成的一种有用材料。

8、l2. 是由两种或两种以上的具有不同化学性质或具有不同组织相的物质，以是由两种或两种以上的具有不同化学性质或具有不同组织相的物质，以微观或宏观的形式组合而成的材料。微观或宏观的形式组合而成的材料。l3. 材料科学技术百科全书材料科学技术百科全书：是由有机高分子，无机非金属或金属等几：是由有机高分子，无机非金属或金属等几类不同材料通过复合工艺组合而成的新型材料。类不同材料通过复合工艺组合而成的新型材料。l4. 材料学大辞典材料学大辞典：是根据应用的需要进行设计，把两种以上的有机聚合物：是根据应用的需要进行设计，把两种以上的有机聚合物材料，或无机非金属材料，或金属材料组合在一起，使之互补性能优势，

9、从而材料，或无机非金属材料，或金属材料组合在一起，使之互补性能优势，从而制成的一类新型材料。制成的一类新型材料。l复合材料分类：复合材料分类：l按性能高低分为：常用（普通）复合材料，先进复合材料；按性能高低分为：常用（普通）复合材料，先进复合材料；l按基体材料种类分为：按基体材料种类分为：聚合物基复合材料聚合物基复合材料（包含热固性、热塑性或橡胶复合材（包含热固性、热塑性或橡胶复合材料），料），金属基复合材料金属基复合材料，陶瓷基复合材料陶瓷基复合材料，石墨基复合材料石墨基复合材料，混凝土基复合材混凝土基复合材料料；l按用途分为：结构复合材料，功能复合材料，智能复合材料；按用途分为：结构复合材

10、料，功能复合材料，智能复合材料；l按增强材料种类分为：颗粒增强复合材料，晶须增强复合材料，纤维增强复合按增强材料种类分为：颗粒增强复合材料，晶须增强复合材料，纤维增强复合材料（长纤维，短纤维，多层和单层纤维复合材料）；材料（长纤维，短纤维，多层和单层纤维复合材料）；l按增强材料形状分为：零维（颗粒状）复合材料，一维（纤维状）复合材料，按增强材料形状分为：零维（颗粒状）复合材料，一维（纤维状）复合材料，二维（片状或平面织物）复合材料，三维（三维织物体）复合材料；二维（片状或平面织物）复合材料，三维（三维织物体）复合材料；l按分散相尺寸分为：按分散相尺寸分为：宏观复合材料宏观复合材料（ 10-6m

11、），），微观复合材料微观复合材料（10- 8 10-6m，亚微米或纳米复合材料）。亚微米或纳米复合材料）。l复合材料狭义定义复合材料狭义定义，指纤维增强复合材料；，指纤维增强复合材料；l复合材料广义定义复合材料广义定义，包含了聚合物共混材料和聚合物合金。，包含了聚合物共混材料和聚合物合金。l本课程关于聚合物的增强改性部分主要本课程关于聚合物的增强改性部分主要介绍热塑性塑料的颗粒增强、增韧和介绍热塑性塑料的颗粒增强、增韧和短纤维增强复合材料短纤维增强复合材料。该部分也可归类为聚合物共混材料。该部分也可归类为聚合物共混材料。l决定聚合物复合材料力学性能的因素除增强材料和基体的性能外，决定聚合物复合

12、材料力学性能的因素除增强材料和基体的性能外，界面粘结界面粘结性性（Interfacial adhesion）或称）或称界面联结强度界面联结强度（Interfacial bonding strength）至关重要。至关重要。l1.2 聚合物改性的发展概况聚合物改性的发展概况l1846年年Hancock将天然橡胶与古塔波胶混合制作雨衣，即提出了共混改性的将天然橡胶与古塔波胶混合制作雨衣，即提出了共混改性的新思想。新思想。l1942年第一个工业化的聚合物共混物是聚氯乙烯（年第一个工业化的聚合物共混物是聚氯乙烯（PVC）与丁腈橡胶（）与丁腈橡胶（NBR）的共混物。的共混物。l1942年年Dow公司出售

13、了公司出售了Styralloy-22，即苯乙烯与丁二烯的互穿网络聚合物，即苯乙烯与丁二烯的互穿网络聚合物（IPN）。首次提出了）。首次提出了“聚合物合金聚合物合金”的概念。的概念。l1946年还发展了年还发展了NBR与苯乙烯与苯乙烯丙烯腈共聚物（丙烯腈共聚物（SAN）的机械共混物，即）的机械共混物，即A型型ABS树脂。树脂。l1960年发现，将聚苯醚（年发现，将聚苯醚（PPO或称或称PPE）与聚苯乙烯（）与聚苯乙烯（PS）共混合可显著改）共混合可显著改善善PPO的加工流动性和冲击韧性。故于的加工流动性和冲击韧性。故于1965年年GE公司开发出了商品名为公司开发出了商品名为Noryl的共混材料。

14、的共混材料。l1969年年ABS与与PVC的共混物投入工业化生产，商品名为的共混物投入工业化生产，商品名为Cycovin。l1969年制成年制成PP/EPDM共混物。共混物。l1975年杜邦（年杜邦（Dupont）公司开发出了超高韧性聚酰胺（）公司开发出了超高韧性聚酰胺（Zytel-ST)。这一。这一发现为相继发现其他超高韧性聚合物共混物提供了重要启示。发现为相继发现其他超高韧性聚合物共混物提供了重要启示。l1976年发展了年发展了PET/PBT共混物（共混物（Valox 800系列）。系列）。l1979年研制成功年研制成功PC与与PBT及及PET的增韧共混物，商品名为的增韧共混物，商品名为X

15、enoy。l1981年制成苯乙烯年制成苯乙烯- 马来酸酐共聚物（马来酸酐共聚物（SMA）与）与ABS的共混物（的共混物（Cadon)以以及及SMA与与PC的共混物（的共混物（Arloy)。l1983年年PPE/PA共混物研制成功（共混物研制成功（Noryl GXT）。）。l1984年发展了聚氨酯年发展了聚氨酯/聚碳酸酯共混物（聚碳酸酯共混物（Texin），广泛应用于汽车工业。），广泛应用于汽车工业。l发展了发展了PC/PBT/弹性体共混物（弹性体共混物（Macroblend)，应用于汽车工业。，应用于汽车工业。l1985年制成年制成PC与丙烯酸酯与丙烯酸酯-苯乙烯苯乙烯-丙烯腈共聚物（丙烯腈共

16、聚物（ASA）的共混物）的共混物（Terblend).l1986年年PC/ABS新型共混物（新型共混物（Pulse），用于骄车内衬。），用于骄车内衬。l近几十年来的研究进展：近几十年来的研究进展：l（1）有机或无机刚性粒子增韧聚合物的进展有机或无机刚性粒子增韧聚合物的进展l1984年起，日本学者年起，日本学者Kurauch等报导非弹性体颗粒等报导非弹性体颗粒ABS或或SAN可使可使PC或或PA的断裂韧性或缺口冲击韧性显著提高。九十年代初日本学者和国内四川大的断裂韧性或缺口冲击韧性显著提高。九十年代初日本学者和国内四川大学等报导，无机填料学等报导，无机填料CaCO3粒子也可使粒子也可使HDPE及

17、共聚及共聚PP的缺口冲击韧性显的缺口冲击韧性显著提高。著提高。1995年我南京工业大学提出了无机填料粒子增韧聚烯烃塑料母料年我南京工业大学提出了无机填料粒子增韧聚烯烃塑料母料的专利申请，将无机填料粒子增韧聚烯烃塑料的制备技术发展为母料改性的专利申请，将无机填料粒子增韧聚烯烃塑料的制备技术发展为母料改性方法，使填料粒子的增韧改性大为简化。方法，使填料粒子的增韧改性大为简化。l（2）聚合物共混物增韧机理的研究进展聚合物共混物增韧机理的研究进展l70年代以前，橡胶增韧聚合物及其增韧机理的研究主要偏重于研究脆性聚年代以前，橡胶增韧聚合物及其增韧机理的研究主要偏重于研究脆性聚合物基体，如：合物基体，如：

18、PS、SAN、PMMA。占主导地位的是多重银纹增韧机理。占主导地位的是多重银纹增韧机理。80年代以后，人们发现可将热塑性聚合物基体分类为脆性和韧性两类，及年代以后，人们发现可将热塑性聚合物基体分类为脆性和韧性两类，及其相应的增韧主导机制，即所谓银纹主导机制或剪切带主导机制。对于刚其相应的增韧主导机制，即所谓银纹主导机制或剪切带主导机制。对于刚性粒子增韧聚合物机理的研究，也颇为活要，并在不断发展。性粒子增韧聚合物机理的研究，也颇为活要，并在不断发展。l（3）增容技术的研究进展增容技术的研究进展l70年以后，除了年以后，除了非反应型增容剂非反应型增容剂不断扩展品种和应用外，不断扩展品种和应用外，反

19、应型增容技术反应型增容技术也也在不断发展，并由此促进了一系列高分子合金材料的发展。例如马来酸酐和在不断发展，并由此促进了一系列高分子合金材料的发展。例如马来酸酐和丙烯酸酯等接枝聚烯烃技术的出现，促进了工程塑料（如丙烯酸酯等接枝聚烯烃技术的出现，促进了工程塑料（如PA、PBT、PET、PC、PPE等）与聚烯烃材料（如等）与聚烯烃材料（如EPR、EPDM、PE、PP、PS等）共混合金等）共混合金的发展。的发展。l（4）新技术在高分子改性领域的应用）新技术在高分子改性领域的应用l例如：超声波、电子束、紫外线、微波等现代物理技术在高分子改性中的应例如：超声波、电子束、紫外线、微波等现代物理技术在高分子

20、改性中的应用，为高分子材料的改性增添了新的内容和新的性能；具有重要意义；特别用，为高分子材料的改性增添了新的内容和新的性能；具有重要意义；特别是高分子材料的力化学，例如：超声力化学（溶液、熔体力化学），固相研是高分子材料的力化学，例如：超声力化学（溶液、熔体力化学），固相研磨力化学，双螺杆挤出机高剪切应力的作用（熔体力化学范畴）等对高分子磨力化学，双螺杆挤出机高剪切应力的作用（熔体力化学范畴）等对高分子材料改性的理论研究和实际应用的发展具有重要意义。材料改性的理论研究和实际应用的发展具有重要意义。l（5）共混改性技术在废旧高分子材料回收利用中的发展）共混改性技术在废旧高分子材料回收利用中的发展

21、l（a）热塑性高分子材料的回收利用；混杂高分子材料的相容性及力学性能改）热塑性高分子材料的回收利用；混杂高分子材料的相容性及力学性能改善。善。l（b）热固性高分子材料的回收利用与资源化；包括橡胶脱硫化解交联和热固）热固性高分子材料的回收利用与资源化；包括橡胶脱硫化解交联和热固性塑料的资源化。性塑料的资源化。l1.3 聚合物共混物的改性方法及目的聚合物共混物的改性方法及目的l聚合物共混物的制备方法聚合物共混物的制备方法主要有：主要有：l（1）机械共混法；将诸聚合物组分在混合设备如：高速混合器、）机械共混法；将诸聚合物组分在混合设备如：高速混合器、双辊混炼机、挤出机（单螺杆或双螺杆挤出机）中均匀混

22、合。双辊混炼机、挤出机（单螺杆或双螺杆挤出机）中均匀混合。还还有干粉共混法和熔融共混法之分有干粉共混法和熔融共混法之分。l（2）共溶剂法；又称溶液共混法，系将聚合物组分溶解于共同）共溶剂法；又称溶液共混法，系将聚合物组分溶解于共同溶剂中，再除去溶剂即得聚合物共混物。溶剂中，再除去溶剂即得聚合物共混物。l（3）乳液共混法；将不同聚合物的乳液均匀混合后再工共沉析）乳液共混法；将不同聚合物的乳液均匀混合后再工共沉析而得到的聚合物共混物。而得到的聚合物共混物。l（4）共聚）共聚共混法，这是制备聚合物共混物的化学方法。共混法，这是制备聚合物共混物的化学方法。l（5）各种互穿网络聚合物（）各种互穿网络聚合

23、物（IPN）技术。）技术。l由于经济原因和工艺操作方便的优势，机械共混法使用最为广泛。制由于经济原因和工艺操作方便的优势，机械共混法使用最为广泛。制备某些高性能的聚合物共混物时也常用共聚备某些高性能的聚合物共混物时也常用共聚共混法。共混法。IPN技术也技术也开始在工业上得到应用。开始在工业上得到应用。l大多数聚合物共混物是非相容性的，具有复相结构。具有微观或亚微大多数聚合物共混物是非相容性的，具有复相结构。具有微观或亚微观的多相结构是呈现卓越抗冲性能的必要条件。观的多相结构是呈现卓越抗冲性能的必要条件。l聚合物共混物的形态结构取决于组分特性、共混方法及共混的工艺条聚合物共混物的形态结构取决于组

24、分特性、共混方法及共混的工艺条件。件。l聚合物共混物形态结构的基本特征是：一种组分（作为分散相）分散聚合物共混物形态结构的基本特征是：一种组分（作为分散相）分散在另一种聚合物组分（分散介质或基体）中，或者两组分构成相互贯在另一种聚合物组分（分散介质或基体）中，或者两组分构成相互贯穿的连续相。两相之间一般存在过渡区域，即界面层。界面层对共混穿的连续相。两相之间一般存在过渡区域，即界面层。界面层对共混物性能起着十分重要的作用。物性能起着十分重要的作用。l聚合物共混改性的主要目的和效果聚合物共混改性的主要目的和效果：l（1）综合均衡各聚合物组分的性能、取长补短、获取综合性能优良的）综合均衡各聚合物组

25、分的性能、取长补短、获取综合性能优良的共混材料。共混材料。l（2）使用少量的某一组分聚合物作为另一聚合物的改性剂，改性效果）使用少量的某一组分聚合物作为另一聚合物的改性剂，改性效果显著。如橡胶增韧塑料。显著。如橡胶增韧塑料。l（3）改善某些聚合物的加工性能；如聚酰亚胺或聚苯硫醚经共混改性）改善某些聚合物的加工性能；如聚酰亚胺或聚苯硫醚经共混改性后可以注射成型。后可以注射成型。l（4）为满足某些特殊需要，制备具有崭新性能的新型聚合物材料。例）为满足某些特殊需要，制备具有崭新性能的新型聚合物材料。例如：阻燃、耐热或高强、高韧共混材料。如：阻燃、耐热或高强、高韧共混材料。l（5）降低原材料成本；对某

26、些价格昂贵的工程塑料，可以通过共混聚）降低原材料成本；对某些价格昂贵的工程塑料，可以通过共混聚烯烃塑料达到既提高性能又降低成本的目的。烯烃塑料达到既提高性能又降低成本的目的。l总之，聚合物的共混改性已经成为高分子材料科学与工程研究领域中总之，聚合物的共混改性已经成为高分子材料科学与工程研究领域中最活跃的方向之一。最活跃的方向之一。l1. 以以PE为基体的共混物为基体的共混物l（1）不同密度）不同密度PE的共混物的共混物l增宽熔融区间，延缓冷却、结晶，改善加工条件。对制备泡沫塑增宽熔融区间，延缓冷却、结晶，改善加工条件。对制备泡沫塑料、薄膜、中空容器有利。料、薄膜、中空容器有利。l（2）PE/E

27、VA共混物共混物l具有优良的加工性、韧性、透气性和印刷性能。用于制备泡沫塑具有优良的加工性、韧性、透气性和印刷性能。用于制备泡沫塑料、印刷业中纸张表面膜。料、印刷业中纸张表面膜。l（3）PE/PMMA共混物共混物l加入加入5-20%PMMA可大幅提高与油墨的黏结力，用于印刷薄膜。可大幅提高与油墨的黏结力，用于印刷薄膜。l（4）PE/CPE共混物共混物l加入加入5%左右可以提高左右可以提高PE的极性和韧性，增加与油墨或三氧化二的极性和韧性，增加与油墨或三氧化二锑的结合力，制备阻燃锑的结合力，制备阻燃PE共混材料。共混材料。l（5）PE与其他聚合物共混物与其他聚合物共混物l如如HDPE与与SBS、

28、IB、SBR、NR、PP、EPR、PC、PS等。等。l2. 以以PP为基体的共混物为基体的共混物lPP的优点是刚性好、强度高、可的优点是刚性好、强度高、可120C以下长期使用，缺点是材料性以下长期使用，缺点是材料性脆，低温脆性大。脆，低温脆性大。l（1）共聚）共聚PP/LLDPE 可提高冲击韧性，但材料易收缩变形。用于制可提高冲击韧性，但材料易收缩变形。用于制备大型容器。备大型容器。l（2）PP/EPR或或PP/EPDM 可明显改善可明显改善PP的抗冲击性能，另再加入的抗冲击性能，另再加入滑石粉或碳酸钙颗粒，用于制备汽车配件制品。滑石粉或碳酸钙颗粒，用于制备汽车配件制品。l（3）PP/BR 可

29、提高冲击韧性可提高冲击韧性6倍以上，脆化温度下降。倍以上，脆化温度下降。l（4）PP与其他聚合物的共混物与其他聚合物的共混物 PIB、丁基橡胶、热塑性弹性体、丁基橡胶、热塑性弹性体（TPE）如）如SBS或或EVA等，改善缺口冲击韧性。等，改善缺口冲击韧性。l3. 以以PVC为基体的共混物为基体的共混物 lPVC的主要缺点：热稳定性能差，材料性脆，耐老化和耐寒性能不好。的主要缺点：热稳定性能差，材料性脆，耐老化和耐寒性能不好。 l（1）PVC/EVA、PVC/CPE、PVC/CR 改善缺口冲击韧性。改善缺口冲击韧性。l（2）PVC/ABS改善冲击韧性，改善冲击韧性，PVC/MBS改善冲击韧性和加

30、工流动改善冲击韧性和加工流动性，制备透明片材、薄膜和容器。性，制备透明片材、薄膜和容器。l（3）PVC与其他聚合物的共混物与其他聚合物的共混物l如：如：PVC/PMMA、PVC/ACR、PVC/聚酯、聚酯、PVC/聚氨酯等。改善加聚氨酯等。改善加工性能，改善冲击韧性。工性能，改善冲击韧性。 l4. 以以PS为基体的共混物为基体的共混物lPS的优点为质轻、价廉、吸水型低、着色性好、尺寸稳定、制品透的优点为质轻、价廉、吸水型低、着色性好、尺寸稳定、制品透明、易加工等。主要缺点是性脆、冲击强度低、容易应力开裂、不明、易加工等。主要缺点是性脆、冲击强度低、容易应力开裂、不耐沸水、不耐溶剂。耐沸水、不耐溶剂。l（1）高抗冲击）高抗冲击PS（HIPS）lPS/SBR、