能带理论PPT精选文档

1、1第四章 能带理论2 目 录4.1 能带理论基本假定4.2布洛赫定理4.3周期势场中单电子状态的一般属性4.4近自由电子近似4.5紧束缚近似34.1 能带理论基本假定在金属自由电子模型中讨论了电子的行为，解释了金属的导电、导热和电子比热等现象，但是，模型中完全忽略了晶体周期性势场的存在和作用，过于简单化，不能解释如：导体、半导体和绝缘体等基本问题。在晶体周期性势场中运动的电子，将表现出许多新特点，如：电子波函数为调幅平面波，电子能量本征值在一定能量范围内准连续分布，并构成能带，二个能带间存在间隙，称为能隙。固体能带理论是目前研究晶体中电子状态，阐明晶体性质的最重要的基础理论。4一个严格的固体理

2、论，应求解下述多粒子体系的薛定鄂方程的本征函数和本征值：.).(. .).(.).(.)(.421 22.).(.H0022222RrRrRrRRriiijijijriiiEVVreMm第一和第二项为动能项对电子坐标 i 和原子核坐标 求和，第三项是电子间库仑作用势，0 和 r 分别为真空介电常数和固体相对介电常数，第四项是原子核间相互作用势，第五项是电子与原子核间相互作用势能。方程严格求解不可能，必须简化。固体能带理论是近似理论。4.1 能带理论基本假定54.1.1 绝热近似因为，m V，电子速度远大于原子核速度，在考察电子在有限时间内的行为，可以近似视原子核不动。另外，通常影响晶体性能的主

3、要是价电子，而且，晶体中状态发生变化的电子主要也是价电子，因此，可以把内层电子和原子核看成一个离子实，价电子在固定的离子实的势场中运动。由此，原子核 (离子实) 动能项近似取为零；并适当选择势能零点，使原子核间相互作用势为零，即： 0222M0.)(.0RV4.1 能带理论基本假定6由此，固体电子系统的薛定鄂方程为：.).(. .).(.).(.42120222RrRrRriiiijijijriEVrem这种把电子系统与原子核 (离子实) 分开处理的方法称为绝热近似。上述方程虽然经过简化，但仍然是多电子体系的薛定鄂方程，精确求解仍然非常困难。因为，所有电子的状态都是相互关联的，任一电子的状态不

4、仅与自身位置有关，而且和所有其它电子位置有关。4.1 能带理论基本假定4.1.1 绝热近似7.).(. .).(.).(.42120222RrRrRriiiijijijriEVrem引入 其为所有其它电子对电子 i 的平均作用势，只是 ri 的函数，使得： )(，iirjijijriiire02421)(r引入 其为所有离子实对电子 i 的平均作用势，只是 ri 的函数，使得：，)(iiu r.).(.)(RrriiiiVu以上近似使得每个电子处在相同的势场中，这一势场就是所有电子和所有核的平均势场，与电子 i 以外的其它电子的所有核的位置无关。4.1 能带理论基本假定4.1.2 平均场近似进

5、一步简化下列方程8将， 和jijijriiire02421)(riiiiiiiium)()(222rr多电子系统的哈密顿量化简为单电子的哈密顿量之和。4.1 能带理论基本假定4.1.2 平均场近似.).(.4212H0222RriijijijriVrem确定坐标只由电子，式中， )()(222iiiiiiiiumHrrr 为单电子的薛定鄂方程， )()( iiiiiiEHrr得到代入iiHiiiiiium)()(222rrH.).(.)(RrriiiiVu9 )()( ，单电子的薛定鄂方程，iiiiiiEHrr由于所有电子都满足同样的薛定鄂方程，可以忽略下标 i 。由此解出 E， (r)，它们

6、分别为单电子的能量和波函数，系统的能量为单电子能量之和。一个多电子体系的薛定鄂方程求解化简为一个单电子的薛定鄂方程求解问题。以上绝热近似和平均场近似，也称为单电子近似。4.1 能带理论基本假定4.1.2 平均场近似 ，系统哈密顿量，iiHH )()(2 22，单电子哈密顿量，iiiiiiumHrr 通过以上简化，得到如下结果：10进一步考察单电子的哈密顿量 )()(222，iiiiiiumHrr 式中的势能项为)()()(rrruV其中， 是所有处在格点上的离子实的平均作用势，它应当具有与晶格相同的平移周期性；其中， 代表所有其它价电子对电子的平均作用势，可以假定为一个均匀背景；因此，做如下周

7、期势场假定：)(r)(ru为晶格周期性平移矢量 ),()(nnVVRRrr4.1 能带理论基本假定4.1.3 周期势场假定11综上所述，在单电子近似和晶格周期势场假定下，一个多电子体系问题，被简化成一个在晶格周期势场 V (r) 中的单电子的定态问题：)()(nVVRrr Rn 为晶格周期性平移矢量。 )()()(222rrrEVm这种建立在单电子近似基础上的固体电子理论-称为能带理论。4.1 能带理论基本假定式中，124.2 周期场中单电子状态的一般属性4.2.1 布洛赫定理本节中不考虑周期性势场 V (r) 的具体形式，仅从 V (r) 的周期性出发，一般性地讨论在晶格周期性势场中运动的单

8、电子的波函数和能量所具有的属性。布洛赫1928年首先证明了，在晶体周期性势场中运动的单电子，其定态薛定鄂方程的解 (波函数) 所具有的形式(波函数一般属性)，是以晶格为周期调幅的平面波。这个论断，被称为布洛赫定理。布洛赫定理是固体能带结构的重要理论。13布洛赫定理表述：在单电子近似下，如果电子的势场 V (r) 是以晶格为周期的函数，)()(nVVRrr式中，Rn 为晶格周期性平移矢量， )()()(222rrrEVm的本征函数 (r) 具有调幅平面波的形式：rkrrikeu)()(其中 是以晶格为周期的函数, 即： , k 是一个实矢量，称 为布洛赫波，称由 描述的电子为布洛赫电子。)()(

9、 lkkuuRrr)(rku)(r)(r4.2 周期场中单电子状态的一般属性4.2.1 布洛赫定理则，薛定鄂方程即：14布洛赫定理证明： )(T，引入平移符，nR4.2 周期场中单电子状态的一般属性4.2.1 布洛赫定理)()f( )(T nnfRrrR得作用于任意函数 ),( )(TrRfn)(T)(T)(T mnmnRRRR因此有：)()()(T )()(T)(T mnnmnmfffRRrRrRrRR根据定义)(T)(T)(T)(T nmmnRRRR)()()(T )()(T)(T mnmnmnfffRRrRrRrRR即证明周期势场中电子薛定鄂方程(哈密顿算符)本征函数的特征，我们将引入平

10、移算符，证明平移算符-哈密顿算符对易，导出并考察平移算符本征函数的特征。)( )()(T mnmnffRRrrRR15布洛赫定理证明：量算符的对易关系讨论平移算符与哈密顿4.2 周期场中单电子状态的一般属性4.2.1 布洛赫定理)()()(T nnVVRrrR由晶格势场周期性)()(H)()(H)(T nnnffRrRrrrR即，)()(T RRxddx由微分基本性质222)(T rRrrRn即有，)(H)(H )(2)(T)(H)(T 22rRrrRrRrnnnVm所以有对易。和是任意函数，所以应有由于)(H)(T )( rRrnf)()(T)(HrRrfn)(rVdx16布洛赫定理证明：(

11、1) 1)( 2nA R值由此得到平移算符本征4.2 周期场中单电子状态的一般属性4.2.1 布洛赫定理函数，易算符具有共同的本征根据量子力学原理，对)()()()()(T )()()(H nnnAERrrRrRrrr构成如下本征方程：, )(H )()()( )( 本征函数都应是和根据周期性，rrRRrrnnA假设已归一化，都应满足归一化条件，1)()()( 222dAdnnrRRr即应有，设它们共同本征函数为)(r17布洛赫定理证明：的一般形式为得到，和上式 )( (2) nA R4.2 周期场中单电子状态的一般属性4.2.1 布洛赫定理)()()()(T)()(T)(T rRRrRRrR

12、RmnmnmnA同时，由于)()()()()(T)()()(T)(TrRRrRRrRRnmnmmnAAA(2) )()()( nmmnAAARRRR即有，为实矢量kRRk ,)(nineA)()()()( rrRRrRkninneA由此得(1) 1)( 2nA R (1) 由以上结果18布洛赫定理证明：)()()()(rrRRrRkninneA上式 (3)， 即为布洛赫函数定义为布洛赫定理也称， )()()()(rrRRrRkninneA4.2 周期场中单电子状态的一般属性4.2.1 布洛赫定理数写成如下形式据此性质，可以将波函的相位因子。量为后，波函数相差一个模量在平移任意晶格矢中单电子波函

13、数上式说明，晶格周期场 1 )( nRr)(rRknie)(rrkRkueeiin)()()(ninuenRrRrRrk(3) )()()()( rRrrrrkuuueni这是因为由此形式19由布洛赫定理22)()(rRrn可知：晶格周期场中电子在各原胞对应点上出现的几率相同 -即电子状态具有正格子平移周期性。4.2 周期场中单电子状态的一般属性4.2.1 布洛赫定理204.2.2 波矢 k 的意义和取值布洛赫函数中的实矢量 k 是电子波(函数)的波矢.(1) k 的取值，可被限制在第一布里渊区)(ek)( irRKklh第一布里渊区取值 k 对应了哈密顿量的所有本征值和本征函数。kkKh4.

14、2 周期场中单电子状态的一般属性)( 为一倒格矢使得，hhKKkk)(e)()T(kikrrRRkll)(e)()T(kikrrRRkll在第一布里渊区取值。我们可以限制值一一对应，量子数与平移算符本征为了使 kk对应相同的本征值和可见，)()( kkrr当 k 不在第一布里渊区，总有 k 在第一布里渊区，根据本征方程)(e kirRkl21(2) k 是布洛赫电子的准动量? )( 的自由电子的动量是处在所以rk。量”，或“晶体动量”为布洛赫电子的“准动因此称起动量作用，时声子、光子等相互作用由于在研究晶体电子与 kk4.2 周期场中单电子状态的一般属性4.2.2 波矢 k 的意义和取值rkr

15、riei)( )( P 平面波作用于自由电子波函数用动量算符 )( ，rkrkkriieeirkrrikkeu)()( P 数作用于布洛赫电子波函用动量算符 )()()( ，rrrkrrrkrkkikikuieeui量。不是布洛赫电子真实动所以 k22(3) 周期性边界条件与 k 的取值)()()( iiNiiikiieNuNarkarar得3 , 2 , 1 1 ieiiNi，即要求：ak4.2 周期场中单电子状态的一般属性4.2.2 波矢 k 的意义和取值。原胞数为，则晶体总方向原胞数为设有限晶体在基矢NNNN ,321321aaa，3 , 2 , 1)()(iNiirar运用周期性边界条

16、件rkrrikeu)()( 于布洛赫函数iiNiikeeuakrkr)(3 , 2 , 1)(ieiiNi，akr?iiN ak23(3) 周期性边界条件与 k 的取值3 , 2 , 11 ieiiNi，即要求：ak4.2 周期场中单电子状态的一般属性4.2.2 波矢 k 的意义和取值ijji2 , 321babbb为倒格子基矢满足其中3 , 2 , 1,.2, 1, 02ilNliiii，ak,.2, 1, 0, 321333222111lllNlNlNl，从而要求：bbbk由上式可知，波矢 k 具有分立取值特征，且在倒空间均匀分布。3 , 2 , 1,.2, 1, 02illNiiii，a

17、k24(3) 周期性边界条件与 k 的取值,.2, 1, 0, 321333222111lllNlNlNl，bbbk可求每个允许的 k 在倒空间所占体积*1N是晶体体积是晶体原胞体积，是晶体原胞数，其中 VN4.2 周期场中单电子状态的一般属性4.2.2 波矢 k 的意义和取值)(1)(321321332211bbbbbbNNNNNNkVk38由波矢 k 的表达式3)2(1N25(3) 周期性边界条件与 k 的取值Vk38可求单位 k 空间体积所含分立取值的 k 数目(密度)38Vk给出 k 标度下的电子态密度，并考虑每个 k 态可被自旋相反的二个电子占据341)(kg由于 k 的量子数意义和

18、特征，布洛赫函数下标给出 k ,以示不同电子状态。rkrrikkeu)()(4.2 周期场中单电子状态的一般属性4.2.2 波矢 k 的意义和取值根据每个允许 k 在波矢空间所占体积264.2.3 能带-讨论晶格周期场中电子能量的一般属性作傅里叶级数展开：则可晶格周期性平移矢量，满足根据电子势函数 ),()( RrRrVV4.2 周期场中单电子状态的一般属性 ),()( 同样可作级数展开：子满足根据布洛赫函数调幅因rRruu对所有倒格矢求和 )()(rGGGrllileVV对所有倒格矢求和 )()(rGGGrllilkeau已归一化。 )(1)(rGkGGllileaV )(1)( rGGrk

19、GllilikeaeVr且布洛赫函数可表为：27)()()(222rrrkkEVm0)()()()(2 1)(22lilillllleaeVEmVrGkrGGGkGk4.2 周期场中单电子状态的一般属性4.2.3 能带 )(1)()(rGkGGllilkeaVrrGGGr)()(llileVV将傅里叶级数展开后的势函数和波函数代入薛定鄂方程0)()(222rrkVEm经对 r 二次微分运算，得到级数形式薛定鄂方程，28，再对整个晶体积分，左乘rGk)(1 mieV4.2 周期场中单电子状态的一般属性4.2.3 能带0)()()()(2 1)(22lilillllleaeVEmVrGkrGGGk

20、Gk进一步对级数形式薛定鄂方程0 )()()()()(2 22mlllmmmaVaEmGGGGkGk得到是关于波函数展开系数 a(G) 的线性方程组。，VlmidVeVl,)(m1rGG并利用本征函数的正交性290 )()()()()(2 22mlllmmmaVaEmGGGGkGk由于 l, m 取遍所有倒格矢，因此上式是与倒格矢数目相同的关于波函数展开系数 a(G) 的联列方程组。原则上，由此方程组解出 a(G)，可确定波函数 k(r) 的表达式。 根据线性代数理论，上述线性齐次方程组有非零解的充要条件是关于 a(G) 系数行列式为零。0)()()(2det ,22mlmlmllVEmGGk

21、Gk这是一个以 l 为行指标，m 为列指标的行列式，行列式中 k，G，V(G) 都是已知常数，只有 E(k) 待定。4.2 周期场中单电子状态的一般属性4.2.3 能带300)()()(2det ,22mlmlmllVEmGGkGk由行列式解出系统的能量本征值 En (k) n = 1,2,3,0 )()()()()(2 22mlllmmmaVaEmGGGGkGk可解出 En(k) 对应的本征函数的展开系数 an,k(G) 。4.2 周期场中单电子状态的一般属性4.2.3 能带将 En(k) 代入每个 En(k) 又是 k 的函数，已知 k 在第一布里渊区分立取值。原则上我们解出了系统的全部能

22、量本征值和对应的本征函数。31能带结构：能量本征值 En(k) 不仅和 n 有关，同时也和 k 有关。根据 k 在第一布里渊区的不同分立取值。对于每个给定的 n ， En(k) 包含了由于 k 的不同取值所对应的不同能级，称为一个能带。指标 n 用来标记不同的能带。同一能带中相邻 k 值的能量差别很小， En(k) 近似为 k 的连续函数。相邻二个能带间可能出现电子不允许有的能量间隙，称为禁带。 En(k) 的总体称为晶体的能带结构。4.2 周期场中单电子状态的一般属性4.2.3 能带324.2.4 能带和布洛赫函数的一些性质)()()()(,*rrkkkknnnnEE1、在 k 空间具有反演

23、对称性2、在 k 空间具有倒格子周期性)()()()(,rrkGkkGknnnnEE证明参见教材4.2 周期场中单电子状态的一般属性334.2.5 波矢 k 的数目根据以上能带和布洛赫函数在倒空间的周期性，波矢为 k + G 的电子与波矢为 k 的电子状态相等。为使波矢 k 与电子态一一对应，可限制 k 在 第一布里渊区取值。3 , 2 , 1,.2, 1, 0 ilNiiii，取整数方向的原胞数，为正基矢为倒基矢，其中，ab4.2 周期场中单电子状态的一般属性 ，的取值特征已知iiiiNlbkk为晶体原胞数。个不同取值，共有结论，波矢NNNNN321 k3 , 2 , 1,.2, 1, 02

24、2 ilNlNliiiii，限制在则在第一布里渊区取值，当限制k个不同整数取值。共有 iiNl34综合以上讨论结果：1、以 n 为标记的能带 En(k) 包含了由于 k 的不同取值所对应的不同能级，2、能带在倒空间具有周期性，波矢 k 的取值限制在第一布里渊区，独立取值数目为 N个，我们得出以下重要结论：每个能带共有 N个不同的波矢 k 所表示的能级，N为晶体原胞总数。考虑泡里不相容原理及电子自旋，每个能带共有 2N个不同电子态，可被 2N 个电子占据。4.2 周期场中单电子状态的一般属性4.2.5 波矢 k 的数目354.2.6 图示 En(k) 结构及其倒空间周期性一维能带结构简约式图示

25、一维能带结构重复式图示4.2 周期场中单电子状态的一般属性36一维能带结构扩展图示4.2 周期场中单电子状态的一般属性4.2.6 图示 En(k) 结构及其倒空间周期性374.3 近自由电子近似4.3.1 近自由电子近似模型单电子近似晶格周期势场的薛定鄂方程 )()()(2)(H22rrrrEVm采用近自由电子近似处理的模型特征：这一模型可作简单金属，如：Na, K, Li 等价电子的粗略近似。当实际求解时，由于晶格势场 V(r) 形式一般比较复杂，求解仍比较困难，仍需根据研究对象，近似处理。当晶格势场 V(r) 起伏很小，电子行为接近自由电子；作为零级近似，用势场平均值 V0 代替 V(r)

26、；将周期场的起伏 V(r)-V0 作微扰处理。为晶格周期势场 )(rV为单电子哈密顿量， )(2H22rVm式中38，长度个原子，基矢设，有一维晶格，NaLaN ia4.3 近自由电子近似4.3.1 近自由电子近似模型nnVVxV* , )( 是实数，所以有由于 2 ，则，倒基矢为iba建立。近自由电子近似模型的的傅里叶展开为，晶格势场 )( xV020)(nnxaineVVxV周期势场平均值 )(100VdxxVLVL式中LnxaindxexVLV02)(139，零级近似哈密顿量)( 2H02220Vdxdm4.3 近自由电子近似4.3.1 近自由电子近似模型HH0)(2H222xVdxdm

27、0202222nnxaineVVdxdm,密顿量展开式，改写单电子哈采用周期势场的傅里叶)( )(H002微扰VxVeVnnxain40.2, 1, 0 2lNalk，4.3 近自由电子近似4.3.1 近自由电子近似模型, 0 0V适当选择势能零点，使，mkEk2220则零级近似哈密顿量 )()(H0000 xExkkkikxkeLx1)(0本征解 (索末菲模型)：有如下取值特征：在周期性边界条件下，波矢 k 2H02220Vdxdm为自由电子哈密顿量 2 222dxdm已知其本征方程为，零级近似能量零级近似波函数，kkkkdxxx0*0)()(且有正交与归一性：414.3.2 微扰处理由 m

28、kkE2)(220000kkBA H H 00000000kkkkkkEE，由4.3 近自由电子近似002)(HVxVeVnnxain以下计算微扰对零级近似的影响。000) HH( E为，即：体系薛定鄂方程写00) HH( E或，0) H() H( 0000kkkkBEEAEE得+k 和 k态的电子能量相同，称为二度简并。仍为体系波函数。kkeLBeLAxikikx 11，0) HH() HH(0000kkBEAE按量子力学微扰理论，其波函数的线性组合，积分。，并对和分别左乘为求本征值，需对上式 *0*0 xkk42积分，左乘当对*00000 0) H() H( kkkkkBEEAEELkkk

29、dxEEA000*0) H(LkkkdxEEA000*0)(LkkkkAHdxA00*0H 令积分元1 00*0Lkkdx即：4.3 近自由电子近似4.3.2 微扰处理上式左边第一部分积分为LkkLkkkdxAdxEEA00*0000*0H)(LkkkdxEEA00*00)(式中，)(0EEAk其中用到了零级近似波函数归一性，43LkkLkkkdxBdxEEB00*0000*0H)(LkkkdxEEB000*0)(00*0H kkLkkBHdxB令积分元0 00*0Lkkdx即：0)( 0*0kkkkkkBHAHEEA积分结果为得到左乘4.3 近自由电子近似4.3.2 微扰处理积分，左乘当对*

30、00000 0) H() H( kkkkkBEEAEE上式左边第二部分积分为LkkkdxEEB000*0) H(LkkkdxEEB00*00)(式中，0其中用到了零级近似波函数正交性，44积分，左乘当对*00000 0) H() H( kkkkkBEEAEELkkkdxEEA000*0) H(LkkkdxEEB000*0) H(，其中，LkkkkdxH00*0H 0)(kkkBHEEB，其中，LkkkkdxH00*0H 1 00*0Lkkdx且因，0 00*0Lkkdx且因，0)( 0*0kkkkkkBHEEBAH积分结果为得到左乘4.3 近自由电子近似4.3.2 微扰处理同理，上式左边第一部

31、分积分为LkkLkkkdxAdxEEA00*0000*0H)(kkAH0同理，上式左边第二部分积分为LkkLkkkdxBdxEEB00*0000*0H)(45LkkkkdxH00*0H1、，进一步求解四个积分元 kkkkkkkkHHHH0 2kkH、同理有，4.3 近自由电子近似4.3.2 微扰处理LkkdxVxV00*0 )(LknnxainkdxeV0002*0)(0VV0)(0kkkkkBHEEBAH0)(0kkkkkBHAHEEA：积分，得出如下方程组和左乘以上对 0) H() H( *0*00000kkkkkkBEEAEE上式是关于波函数，000kkBA系数 A 和 B 的方程组。L

32、kLkkkdxVdxxV000*00*0 )(46LkkkkdxH00*0H3、为一维晶格的倒格矢式中， 2naG4.3 近自由电子近似4.3.2 微扰处理 LnxnakkindxeVL00)2(1LxiknnxainikxdxeLeVeL0021)(1 2 02 GnakkGnakkVnikxkeLx1)(0GnakkGnakkVVHnkk2 02 4*n、同理有470)(0kkkkkBHEEBAH0)(0kkkkkBHAHEEA代入将 0 kkkkHH0)(0)( ,00BEEAHBHAEEBAkkkkkk线性方程组得到关于为零有解充要条件是行列式000kkkkkkEEHHEE212000

33、0)4)( ()(21 kkkkkkkkHHEEEEE求解得到所对应的本征函数。和，即得到二组系数的线性方程组，求出，并代入关于理论上求出能量本征值EEBABAE ),( ,4.3 近自由电子近似4.3.2 微扰处理480k4.3.3 结果讨论1、当波矢远离布里渊区边界时Gnakkkk2 ，且即当可见，晶格周期势场的微小起伏对电子能量的一级修正量为零。根据微扰理论，微小起伏对电子能量的影响，在远离布里渊区边界，应由二级修正得出。kk= - k/a-/aG2120000)4)( ()(21 kkkkkkkkHHEEEEE所以4.3 近自由电子近似，因Gnakk2 ，有0 kkkkHH，因kk 0

34、0 kkEE有同自由电子 )(21000kkkEEE波矢远离布里渊区边界492、当波矢落在布里渊区边界上时Gakkkk2 ，且即当：，有* nnkknkkVVHVH2120000)4)()(21 kkkkkkkkHHEEEEE所以上能量发生劈裂，可见，在布里渊区边界00 kkEE有4.3 近自由电子近似4.3.3 结果讨论 2 ，因Gakk，因kk nkVE021200 )(4)(21VnEEkknVEEE20kkk= - k/a-/aG波矢落在布里渊区边界 ，产生能隙EnknkVEEVEE0050/a-/a0k-G/2G/23、当波矢在布里渊区边界 领域时界，都非常靠近布里渊区边与即当， k

35、k22220)1 ()1 ()(2nkTanmE)1 ()1 (2anGkGkk22)(2 anmTn式中 00，和表示用kkEE4.3 近自由电子近似4.3.3 结果讨论用 表示波矢 k 和 k 波矢 k、k 在布里渊区边界领域，k-k=G22220)1 ()1 ()(2nkTanmE2200)16()(nkkTEE)(12200nkkTEE为小量取正值 )1 ()1 (2anGk计算得： 1 ，当513、当波矢在布里渊区边界 领域时212222)4()1 (nnnTVT2nkkkkVHH2120000)4)()(21kkkkkkkkHHEEEEE4.3 近自由电子近似4.3.3 结果讨论

36、, Gk k 且因代入，)1 (2200nkkTEE，2200)(61)( nkkTEE将21222)4)(16()1 (221nnnVTT/a-/a0k-G/2G/2Gkk波矢在布里渊区边界领域 2nkkkkVHH所以有523、当波矢在布里渊区边界 领域时，令2224 nnVTx)21 ()1 (2222nnnnVTVT4.3 近自由电子近似4.3.3 结果讨论212222)4()1 (nnnTVTE,4 0, 222nnVT当212222)41 ()1 (nnnnVTVT近似求解， 211)1 ( 2/1，利用二项式定理，xx212222)41 ()1 (nnnnVTVTE0 x当继续求解

37、53nnnnnVTTVT222222) 12() 12( nnnnnnnnnnTVTVTETVTVTEnnnnVTVT 继续求解4.3 近自由电子近似4.3.3 结果讨论)21 ()1 (2222nnnnVTVTE3、当波矢在布里渊区边界 领域时)2(222nnnnnVTVTT的二次函数方式趋于分别以和，可见，当 0EE54子能谱电子能量近似为自由电nknkVEEVEE00 E产生能隙mkEk2220nkVEE0nkVEE0kE04.3.4 能隙 (能带)4.3 近自由电子近似综上所述：，布里渊区边界远离当电子波矢)( nak，逼近当nak ，能量分成二支最终在na差别逐渐增大，与电子能量 0

38、kkEEnVEEE2里渊区边界，能谱以二次函数逼近布55自由电子平面波在晶体中，如 X 射线传播；当波矢 k = n/a，即落在布里渊区边界上，其波长 = 2/k = 2a/n，或 n = 2a，恰为布拉格定律 (2d sin = n) 中 = 900 的全反射情形。离子实周的电子云受到的吸引力大于离子间的电子云受到的吸引力，所以离子实周电荷势能较低于离子实间电荷，因而出现能隙。反射波和入射波干涉，形成驻波，改变电子云分布；一部分在离子实间区域，另一部分在离子实周区域。4.3 近自由电子近似4.3.5 能隙产生原因的解释离子势场电子云密度离子周电子云受吸引较大，能量较低离子间电子云受吸引较小，

39、能量较高离子周离子间564.3.6 三维情形为整数 321332211nnnnnnbbbG周期势场傅里叶展开式,隙能量发生劈裂，产生能)(2)(0GGVEVEEEk个个能带。这些能隙将能谱分成一4.3 近自由电子近似维情形，可将一维情形推广到三为倒基矢，倒格矢表为原胞基矢，设 , , 321321bbbaaa00)()()(GiGieVVeVVrGrGGGr上时，的端点落在则当电子波矢 21 2GGkk满足劳厄方程时，波矢或表为，当布洛赫波的 k，的傅里叶展开系数为 )(1)( )()(VideVVVVVrrGrGrG57三维情形与一维的重要区别是可能发生能带的交叠。属于同一个布里渊区的 k

40、所对应的能级构成一个能带，不同布里渊区的 k 构成不同能带。沿各方向的能量 E(k) 在布里渊区边界上都产生能隙，但不同方向断开时的能量取值不同，使能隙位置和宽度不同，从而可能发生能带交叠。图示如下：4.3 近自由电子近似4.3.6 三维情形584.4 紧束缚近似4.4.1 紧束缚近似模型紧束缚近似模型和近自由电子近似模型，是能带理论中的二个极限近似模型。近自由电子近似模型，适用于晶格周期势场随空间的起伏较弱，电子受晶格周期势场的作用较小，电子的状态接近于自由电子的状态。紧束缚近似模型，则与近自由电子近似模型相反，适用于晶格周期势场随空间的起伏显著，电子受晶格周期势场的作用较大，电子主要受到它

41、所在原子的原子势场的作用，电子的状态接近于在孤立原子势场中的电子状态。近自由电子近似模型适用于碱金属晶体中的电子能量状态描述，而紧束缚近似模型则适用于分子晶体中的电子能量状态描述。594.4 紧束缚近似令孤立原子势场电子本征解为 ，满足薛定鄂方程ini，)(Rr )()()(222niininVmRrRrRr332211 aaaRnnnn0r电子相对原子距离为r-Rn V(r-Rn)当考虑原子间相互作用，则，晶体单电子薛定鄂方程为：)()()(222rrrEUmNnnVU1)()(Rrr4.4.1 紧束缚近似模型即：孤立原子势场的叠加，为晶格周期势场，为各)(rU设 N 个原胞的晶体 ，每个原

42、胞一个原子。当不考虑原子间相互作用， 则，Rn 处原子的电子 (坐标 r ) 只受孤立原子势场 V(rRn) 作用。60)()(222rrUm方程为则，晶体单电子薛定鄂模型。此模型称为紧束缚近似 )(10NmmimCRr) ( )( OrbitalsAtomicofnCombinatioLinearNNNimi似波函数为体系零级近扰理论，其线性组合仍度简并。按量子力学微，即，具有相同能量个波函数个原子的因为Rr4.4 紧束缚近似4.4.1 紧束缚近似模型量，周期势场与其之差为小当孤立原子势场很大，很小，作微扰处理即当： )()()( nnVUURrrRr)()()(222rRrRrnnUVm)

43、(riE波函数为晶体中单电子零级近似为零级近似，并取 )( , niiRr 原子轨道线性组合法(LCAO)孤立原子哈密顿量微扰61布洛赫波的形式满足布洛赫定理，具有证明， 0是晶格周期函数。，是归一化波函数，显然设 )( imiRrmimeNCRk1 令mmimC)( 0Rr则i 是晶格格点上孤立原子的本征态mmiikmeNu)(1)()(RrrrRk。为周期的周期函数即可是以格矢以下证明， )(nkuRr4.4 紧束缚近似4.4.1 紧束缚近似模型具有晶格周期性，)()( )(10rrRrrkkkiNmmimuueCmmiimeN)(1RrRkmmiiimeeN)(1)(RrrRkrk)(r

44、rkuei 62mmiikmeNu)(1)( )(RrrrRk根据mmliilkmleNu)(1)( )(RRrRrRRrk有 mmlRRR令)()(1)( mmiilkmeNuRrRrRrk则)()( lkkuuRrr所以为周期的周期函数。是以晶格格矢可见， )(nkuRr满足布洛赫定理具有布洛赫波的形式，即， )( 0rrkkiue4.4 紧束缚近似4.4.1 紧束缚近似模型求和求遍所有格点上原子，与指标选择无关)()(1mmiimeNRrrRk63mmiimeN)(1 0RrRk则rRrRrrrrRkRkdeeNdmmiimmiimm)()(1)()( *0*0rRrRrRkRkdeeN

45、mimimmiimm)()(1*)(1mmmmimmeNRRk证毕。 111mN4.4 紧束缚近似4.4.1 紧束缚近似模型满足归一化条件。进一步证明 )( 10NmmimCRr0 1 代入将mimeNCRk644.4.2 能带计算代入将 )(1 0mmiimeNRrRk)()()()(222rrRrRrinnEUVm积分，则有：对两边左乘 *0rrrRrRrRrrRrRrRrRkRkRkRkdEdeNUeNdeNVmeNmmiinmmiimmiimnmiimmmm0*0*22*)(1)()(1 )(1)(2)(1 EdUeNdVmeNminmim miminmim mimmmmrRrRrRr

46、rRrRrRrRRkRRk)()()(1 )()(2)(1*)(22*)(4.4 紧束缚近似65rRrRrRRkdeNmimiim mimm)()(1*)(rRrRrRrRRkdUeNEminmim miimm)()()(1 *)(得，4.4 紧束缚近似4.4.2 能带计算继续求解，EdUeNminmim mimmrRrRrRrRRk)()()(1*)(imiN1)(1mmim mimmeNRRkrRrRrRrRRkdVmeNminmim mimm)()(2)(122*)(上式第一项为：66rRrRrRrRRkdUeNEminmim miimm)()()(1 *)(求和结果相同，应有，对任一即，对 mmmm mN，则上式简化为，为方便，再选0 mRrRrRrrRkdUeEminimiim)()()( *项，则又有再从求和中分出 0 mRrRrRrrrrRrrRRkdUedUEminimmiiniim)()()( )()()( *0,*4.4 紧束缚近似4.4.2 能带计算在方程中，求和求遍所有格点原子，其累计求和只与原子相对位置有