第四节Slater原子轨道

1、第四节第四节 SlaterSlater能级公式能级公式 Formula of Slater energy levelFormula of Slater energy level一、电子组态一、电子组态三、三、 SlaterSlater公式公式二、原子光谱项二、原子光谱项* *四、四、 SlaterSlater公式应用示例公式应用示例五、轨道能级五、轨道能级* *一、电子组态一、电子组态 electronelectron configurationconfiguration 前面我们在讨论氦原子的波动方中，得到其多电子原子的单电子前面我们在讨论氦原子的波动方中，得到其多电子原子的单电子波动方程。

2、即：波动方程。即： E Ei ii i=- =- i i2 2 - - V Vi i(r(ri i)i i1 12 2 方程中因势能方程中因势能 V Vi i(r(ri i) )项项（包含吸引势能和排斥势能）只是（包含吸引势能和排斥势能）只是 r r的函的函数，其角度部分仍然与氢原子的等同。数，其角度部分仍然与氢原子的等同。 这样，我们可根据这样，我们可根据 Pauli Pauli 原理和原理和 HundHund规则，并按能级顺序用光规则，并按能级顺序用光谱符号将原子的电子填充情况表示出来。这种填充方式反映了其波动谱符号将原子的电子填充情况表示出来。这种填充方式反映了其波动方程的近似解，称为组

3、态。方程的近似解，称为组态。例如：例如：H 1sH 1s1 1He 1sHe 1s2 2Be 1sBe 1s2 2，2s2s2 2基组态基组态C 1sC 1s2 2,2s,2s2 2,2p,2p2 2C 1sC 1s2 2，2s2s1 1，2p2p3 3激发组态激发组态Be 1sBe 1s2 2，2s2s1 1，2p2p1 1二、原子光谱项二、原子光谱项Term of action spectrum of atomTerm of action spectrum of atom 之所以可以认为原子光谱之所以可以认为原子光谱项就对应能级，它是由于具有项就对应能级，它是由于具有部分充满的外壳层的电子

4、组态部分充满的外壳层的电子组态引起的，因为光谱就源自于电引起的，因为光谱就源自于电子在谱项之间的跃迁。子在谱项之间的跃迁。 当某一原子由高能级当某一原子由高能级 E Ei i 跃迁到低能级跃迁到低能级 E Ej j 上时，发射出与两能级上时，发射出与两能级之差相应的谱线，其波数等于之差相应的谱线，其波数等于 (E(Ei i/hc)-( E/hc)-( Ej j/hc)/hc)。 (E(Ei i/hc)/hc)和和( E( Ej j/hc)/hc)就是分别对应能级就是分别对应能级 i i 和和 j j 的谱项。这样，谱的谱项。这样，谱项可定义为：项可定义为：T Tn n= =E En nhchc

5、氢原子光谱的巴氢原子光谱的巴耳末系耳末系ICP-OESICP-OES电感耦合等离子电感耦合等离子原子发射光谱仪原子发射光谱仪1.1.原子光谱项与光谱支项原子光谱项与光谱支项 与描述电子一样与描述电子一样, ,我们用我们用 S S、P P、D D、F F 等符号分别表示总轨道角等符号分别表示总轨道角动量量子数动量量子数 L = 0L = 0，1 1，2 2，3 3 等状态。等状态。 由于原子能级的高低，与其总自旋量子数由于原子能级的高低，与其总自旋量子数 S S 的大小有关。我们把的大小有关。我们把 2S2S1 1 个数值记在个数值记在 L L 的左上角，即：的左上角，即：2S2S1 1L L原

6、子的光谱项原子的光谱项 原子的每一个谱项都与一个确定的能态相对应，而原子的能态可以原子的每一个谱项都与一个确定的能态相对应，而原子的能态可以用量子数用量子数 L L、S S 和和 J J 来描述。来描述。 又因，轨道运动和自旋运动的相互作用，必然使得原子的能级因总又因，轨道运动和自旋运动的相互作用，必然使得原子的能级因总角动量量子数角动量量子数 J J的不同，而产生微小差别。我们把的不同，而产生微小差别。我们把 J J 的数值记在的数值记在 L L 的的右下角，即：右下角，即：2S2S1 1L LJ J 原子的光谱支项原子的光谱支项2.2.原子的量子数与角动量耦合原子的量子数与角动量耦合 总轨

7、道角动量量子数总轨道角动量量子数 L L 总轨道角动量量子数（总轨道角动量量子数（L L），其数值为外层价电子角量子数），其数值为外层价电子角量子数l l的矢量的矢量和。即：和。即：L = lL = li ii i 两个价电子耦合所得的总角量子数与单个价电子的角量子数两个价电子耦合所得的总角量子数与单个价电子的角量子数 l l1 1、l l2 2 有如下的取值关系：有如下的取值关系：L = (lL = (l1 1+l+l2 2) )，(l(l1 1+l+l2 2-1)-1)，l l1 1-l-l2 2 其值可能为：其值可能为： L L 0 0，1 1，2 2，3 3， 相应的光谱项符号为：相应

8、的光谱项符号为：S S，P P，D D，F F， 若原子的价电子数为若原子的价电子数为 2 2时应先把时应先把2 2个价电子的角量子数的矢量和求个价电子的角量子数的矢量和求出后，再与第三个价电子求出矢量和，就是出后，再与第三个价电子求出矢量和，就是3 3个价电子的总角量子数，依个价电子的总角量子数，依此类推。此类推。 总自旋量子数（总自旋量子数（S S），多个价电子的总自旋量子数是单个价电子自），多个价电子的总自旋量子数是单个价电子自旋磁量子数旋磁量子数 m ms s 的矢量和。即：的矢量和。即：S = mS = ms si i 总自旋量子数总自旋量子数 S SS = (sS = (s1 1

9、+ s+ s2 2) )，(s(s1 1 +s+s2 2 - 1)- 1)，s s1 1 - s- s2 2 原子中，两个价电子自旋耦合所得的总自旋量子数与单个价电子的原子中，两个价电子自旋耦合所得的总自旋量子数与单个价电子的自旋量子数自旋量子数 s s1 1、s s2 2 有如下的取值关系：有如下的取值关系：S = S = ，1 1， ， 2 2，2 21 12 23 3其值可能为：其值可能为： 原子总角动量量子数（原子总角动量量子数（J J），又称为），又称为“内量子数内量子数”是由于轨道运动是由于轨道运动与自旋运动的相互作用，即轨道磁矩与自旋磁矩相互作用的结果，是与自旋运动的相互作用，即

10、轨道磁矩与自旋磁矩相互作用的结果，是 L L 与与 S S 的矢量和，表示为的矢量和，表示为 J = L + SJ = L + S。取值为：。取值为：J = (L+ S)J = (L+ S)，(L+ S -1)(L+ S -1)，L- SL- S 当当 L S L S 时，时，J J 有（有（2S+12S+1）个数值；）个数值； 当当 S L S L 时，时，J J 有（有（2L+12L+1）个数值。）个数值。 J J 的每一个值，称为一个光谱支项。一个原子中光谱支项的数目小的每一个值，称为一个光谱支项。一个原子中光谱支项的数目小于或等于光谱的多重项数目。于或等于光谱的多重项数目。 总角动量量

11、子数总角动量量子数 J J3.3.谱项与支谱项的推求示例谱项与支谱项的推求示例确定确定一般步骤一般步骤原子组态原子组态原子原子（推求谱项的依据）（推求谱项的依据）总轨道角动量总轨道角动量量子数量子数L LL = lL = li i确定确定得到谱项得到谱项2S2S1 1L LS = mS = ms s总角动量总角动量量子数量子数J J确定确定得到支谱项得到支谱项2S2S1 1L LJ J总自旋总自旋量子数量子数S SJ =(LJ =(Li i+ S+ Si i) )确定确定【示例示例1 ns 1 ns 组态组态】 ns ns1 1 组态组态基态氢原子基态氢原子 H 1sH 1s1 1推求示例推求

12、示例总轨道角动量量子数总轨道角动量量子数L = lL = l1 1 + l+ l2 2，l l1 1 + l+ l2 2 - 1 - 1，l l1 1 - l - l2 2= l= l1 1 = = 0 0记为记为 S S 态态总自旋量子数总自旋量子数S = (sS = (s1 1 + s+ s2 2) )，(s(s1 1 + s+ s2 2 - 1)- 1)，s s1 1 - s- s2 2= s= s1 1 = 1/2 = 1/2（2S2S1 1S SJ J）记为：记为：2 2S S ns ns1 1 组态的光谱项组态的光谱项总角动量总角动量量子数量子数J = (L + S)J = (L

13、+ S)，(L + S - 1)(L + S - 1)，L - SL - S= 0 + 1/2= 0 + 1/2= 1/2= 1/2即，即，nsns1 1 组态（基态氢原子）的光谱项为：组态（基态氢原子）的光谱项为：2 2S S 2 2S S1/21/2谱项谱项 支谱项支谱项 ns ns2 2 组态组态 基态氦原子基态氦原子 He 1sHe 1s2 2L = lL = l1 1 + l+ l2 2，l l1 1 + l+ l2 2 - 1 - 1，l l1 1 - l- l2 2总轨道角动量量子数总轨道角动量量子数= l= l1 1 + l+ l2 2 = = 0 + 00 + 0= 0= 0

14、记为记为 S S 态态总自旋量子数总自旋量子数S = (sS = (s1 1+s+s2 2) )，(s(s1 1+s+s2 2-1)-1)，s s1 1-s-s2 2s s1 1 = 1/2 = 1/2s s2 2 = 1/2 = 1/2 注意：注意：在基态氦原子中，因为两个电子同在在基态氦原子中，因为两个电子同在 1s 1s 轨道上，其自旋必轨道上，其自旋必须相反。须相反。 电子的自旋磁量子数电子的自旋磁量子数m ms1 s1 = 1/2 = 1/2 ，m ms2 s2 = - 1/2= - 1/2 总自旋磁量子数总自旋磁量子数M Ms s = = mms s = = 0 0则：则：S S

15、的取值只能取的取值只能取 0 0（即：（即：S S态）态）总角动量量子数总角动量量子数J = (L+S)J = (L+S)，(L+S-1)(L+S-1)，L-SL-S= 0 + 0 = 0= 0 + 0 = 0即，即，nsns2 2 组态的光谱项为：组态的光谱项为：1 1S S 1 1S S0 0谱项谱项 支谱项支谱项 全充满壳层的总轨道全充满壳层的总轨道角动量量子数、总自旋角动量量子数、总自旋量子数和总角动量量子量子数和总角动量量子数均为零。数均为零。【示例示例2 np 2 np 组态组态】 np np1 1 组态组态 基态硼原子基态硼原子 B (1s)B (1s)2 2，(2s)(2s)2

16、 2，2p2p1 12S2S1 1P PJ JL = lL = l1 1 = 1= 1总轨道角动量量子数总轨道角动量量子数总自旋总自旋量子数量子数S = sS = s1 1 = 1/2 = 1/22 2P PJ J总角动量总角动量量子数量子数J = 1 + 1/2J = 1 + 1/2，1 + 1/2 - 11 + 1/2 - 1= 3/2 = 3/2 ，1/21/2即，即，npnp1 1 组态（基态硼原子）的光谱项为：组态（基态硼原子）的光谱项为：2 2P P 2 2P P3/2 3/2 2 2P P1/21/2谱项谱项 支谱项支谱项 np np2 2 组态组态 基态碳原子基态碳原子 C (

17、1s)C (1s)2 2，(2s)(2s)2 2，2p2p2 2L = lL = l1 1 + l+ l2 2 ， l l1 1 + l + l2 2 - 1 - 1 ， l l1 1 + l + l2 2 - 2 - 2总轨道角动量量子数总轨道角动量量子数= 2= 2， 1 1， 0 02S2S1 1D DJ J 2S2S1 1P PJ J 2S2S1 1S SJ J即：即：总自旋量子数总自旋量子数S = (sS = (s1 1 + s+ s2 2) )，( s( s1 1 + s+ s2 2 - 1) - 1) ，s s1 1 - s- s2 2= (1/2= (1/2 + 1/2)+ 1

18、/2)，( 1/2( 1/2 + 1/2+ 1/2 - 1) = 1 - 1) = 1 ，0 0即：即：2S2S1 1D DJ J3 3D DJ J 1 1D DJ J2S2S1 1P PJ J3 3P PJ J 1 1P PJ J2S2S1 1S SJ J3 3S SJ J 1 1S SJ J 因受因受 Pauli Pauli 原理的限原理的限制，实际只有制，实际只有 3 3P P、1 1D D和和 1 1S S三个谱项存在。三个谱项存在。 1 1D DJ J3 3P PJ J1 1S SJ J1 1S SJ J 谱项谱项 L = 0L = 0， S = 0S = 0 则：则： J = 0

19、+ 0 = 0 J = 0 + 0 = 0 支谱项：支谱项： 1 1S S0 01 1D DJ J 谱项谱项 L = 2L = 2， S = 0S = 0 则：则： J = 2 + 0 = 2 J = 2 + 0 = 2 支谱项：支谱项： 1 1D D2 2J = (L + S)J = (L + S)，(L + S - 1)(L + S - 1)，L- SL- S总角动量量子数总角动量量子数3 3P PJ J 谱项谱项 L = 1L = 1， S = 1S = 1 则：则： J = 1 + 1J = 1 + 1，1 + 111 + 11，1 + 121 + 12 = 2 = 2 ，1 1，0

20、0 支谱项：支谱项： 3 3P P2 23 3P P1 13 3P P0 0原子中各电子组态的光谱项原子中各电子组态的光谱项组态组态 光谱项光谱项 独立状态数独立状态数nsns1 1 2 2S 2S 2nsns2 2 1 1S 1S 1npnp1 1、npnp5 5 2 2P P 6 6npnp2 2、npnp4 4 1 1S S、1 1D D、3 3P P 15 15npnp3 3 2 2P P、2 2D D、4 4S 20S 20ndnd1 1、ndnd9 9 2 2D D 10 10ndnd2 2、ndnd8 8 1 1S S、1 1D D、1 1G G、3 3P P、3 3F 45F

21、451 1S S、1 1D D、1 1F F、1 1G G、1 1I Indnd3 3、ndnd7 7 210 2103 3P P、3 3D D、3 3F F、3 3G G、3 3H H、5 5D D2 2S S、2 2P P、2 2D D、2 2F F、2 2G Gndnd5 5 252 2522 2H H、2 2I I、4 4P P、4 4D D、4 4F F、4 4G G、6 6S S三、三、SlaterSlater公式公式 SlaterSlater formulaformula 对于多电子原子，由于存在着电子间的相互排斥对于多电子原子，由于存在着电子间的相互排斥作用，其轨道的求解（主要

22、是径向部分）远比氢原子作用，其轨道的求解（主要是径向部分）远比氢原子复杂。复杂。 为了能够简便地得到近似结果，为了能够简便地得到近似结果，SlaterSlater模拟提出模拟提出比氢原子径向函数更为简单的形式。即：比氢原子径向函数更为简单的形式。即：式中：式中：N N 归一化常数归一化常数n n* * 有效主量子数有效主量子数 = =n n* *Z-Z-R Rnlnl(r)= Nr(r)= Nrn n* *-1-1e e- -r rJohn C SlaterJohn C Slater(1900-1976)(1900-1976) John C Slater received his PhD in

23、 physics from Harvard University in 1923. He then studied at Cambridge and Copenhagen, and returned to Harvard in 1925. From 1930 to 1966, Slater was a professor of physics at the Massachusetts Institute of Technology. During the war years, he was involved in radar research at MIT and Bell Telephone

24、 Laboratories. From 1966 to 1976 Slater was research professor in physics and chemistry at the University of Florida.1.Slater1.Slater能级公式能级公式 根据根据 SlaterSlater法，参照氢原子的能级公式，我们可得到多电子原子法，参照氢原子的能级公式，我们可得到多电子原子的能级公式。即：的能级公式。即：(eV)(eV)E Ei i = - 13.6= - 13.6n n* *2 2(Z-)(Z-)2 2(Slater(Slater能级公式能级公式) ) 在在

25、SlaterSlater能级公式中，关键要解决的问题是能级公式中，关键要解决的问题是屏蔽常数（屏蔽常数（）和和有效有效主量子数（主量子数（n n* *）。 为了解决为了解决屏蔽常数（屏蔽常数（）和和有效主量子数（有效主量子数（n n* *）问题，问题，SlaterSlater根据根据实验结果对实验结果对和和 n n* * 的取值做了如下规定：的取值做了如下规定：2.Slater 2.Slater 规则规则轨道分组轨道分组在运用在运用SlaterSlater公式时，先将原子轨道进行分组。公式时，先将原子轨道进行分组。(1s)(1s)，(2s2p)(2s2p)，(3s3p)(3s3p)，(3d)(

26、3d)，(4s4p)(4s4p)，(4d)(4d)，(4f)(4f) n n* * 与与 n n 的对应关系：的对应关系：n n* * = 1= 1， 2 2， 3 3， 3.73.7， 4.04.0， 4.2 4.2 n =n = 1 1，2 2，3 3，4 4， 5 5， 6 6 在运用在运用SlaterSlater公式时，有效主量子数（公式时，有效主量子数（n n* *）与主量子数（）与主量子数（n n）有如下）有如下对应关系：对应关系： 外层电子对内层电子的屏蔽作用很小，可以不考虑。外层电子对内层电子的屏蔽作用很小，可以不考虑。即：即：= 0= 0屏蔽常数的取值屏蔽常数的取值(ns n

27、p)(ns np)组组 内层电子对最外层电子屏蔽作用较强，不能忽视。内层电子对最外层电子屏蔽作用较强，不能忽视。n-1n-1层电子对层电子对 n n 层电子的屏蔽作用较强。层电子的屏蔽作用较强。n-2n-2层（及其以内）电子对层（及其以内）电子对 n n 层电子的屏蔽作用更强。层电子的屏蔽作用更强。= 0.85= 0.85= 1.00= 1.00(nd)(nd)或或(nf)(nf)组组 由于由于“钻穿效应钻穿效应”的影响，所有的影响，所有“左侧左侧”的电子对的电子对(nd)(nd)或或(nf)(nf)电子电子的屏蔽作用很强。的屏蔽作用很强。= 1.00= 1.00 例如：（例如：（4s4p)4

28、s4p)组的电子对组的电子对(4d)(4d)电子的屏蔽，电子的屏蔽，= 1.00= 1.00； (4d)(4d)组的电子对组的电子对(4f)(4f)电子的屏蔽，电子的屏蔽，= 1.00= 1.00。1s 1s 电子组内：电子组内：= 0.30= 0.30其余电子组内：其余电子组内：= 0.35= 0.35 同层电子间也有屏蔽作用，但比内层电子的屏蔽作用相对较弱。其同层电子间也有屏蔽作用，但比内层电子的屏蔽作用相对较弱。其屏蔽常数的取值一般在屏蔽常数的取值一般在= 0.30 - 0.35= 0.30 - 0.35。同层电子之间的屏蔽同层电子之间的屏蔽 例如：（例如：（1s)1s)电子对电子对(1

29、s)(1s)电子的屏蔽，电子的屏蔽，= 0.30= 0.30；(2s2p)(2s2p)组的电子组的电子对对(2s2p)(2s2p)组电子的屏蔽，组电子的屏蔽，= 0.35= 0.35。 比较比较4s4s轨道与轨道与3d3d轨轨道能级的高低道能级的高低1.1.估算原子轨道能级估算原子轨道能级E Ei i= - 13.6 (eV)= - 13.6 (eV)n n* *2 2(Z-)(Z-)2 2四、四、SlaterSlater公式的应用示例公式的应用示例 Examples the application of the formula of SlaterExamples the application of the formula of Slater根据根据 Slater Slater 规则对原子轨道进行分组规则对原子轨道进行分组K K （1s1s）2 2，（，（2s2s，2p2p）8 8，（，（3s3s，3p3p）8 8，4s4s1 1，3d3d0 0 K K （1s1s）2 2，（，（2s2s，2p2p）8 8，（，（3s3s，3p3p）8 8，3d3d1 1，4s4s0 0 或：或： 例：基态钾原子中的最外电子是填入例：基态钾原子中的最外电子是填入 3d 3d 轨道还是轨道还