重庆大学大学化学第2章化学反应速率

1、第第 2 章章引引 言言化学热力学化学热力学反应的可能性反应的可能性热化学热化学 方向和限度方向和限度化学动力学化学动力学 确定反应速率确定反应速率 研究影响反应的因素研究影响反应的因素 揭示揭示反应机理反应机理反应的现实性反应的现实性本章教学要求本章教学要求1.掌握化学反应速率及表示方法掌握化学反应速率及表示方法2.初步了解速率方程、反应速率理论和活化能概念；初步了解速率方程、反应速率理论和活化能概念；3.理解浓度、温度、催化剂等因素对反应速率的影响；理解浓度、温度、催化剂等因素对反应速率的影响；4.初步掌握阿仑尼乌斯公式的应用，会用其计算活化能及初步掌握阿仑尼乌斯公式的应用，会用其计算活化

2、能及 某温度下的反应速率；某温度下的反应速率；5.了解多相反应、链反应、光化学反应了解多相反应、链反应、光化学反应本章教学内容本章教学内容2.1 化学反应的速率及其表示方法化学反应的速率及其表示方法 Rate of chemical reaction and representation2.2 反应速率理论简介反应速率理论简介 Brief introductory to reaction rate theory2.3 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素 Influential factors on chemical reaction rate2.4 多相反应、链反应、光化学反应简介多

3、相反应、链反应、光化学反应简介 Brief introductory to heterogeneous reaction 、chain reaction、photochemical reaction 2.1 化学反应的速率及其表示方法化学反应的速率及其表示方法 化学反应速率是衡量化学反应快慢的物理量化学反应速率是衡量化学反应快慢的物理量 通常指参加反应的物质在单位时间引起浓度的变化率。通常指参加反应的物质在单位时间引起浓度的变化率。如：如：用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加表示（组分速率）加表示（组分速率）平均速率平均速率c(c(tt反应

4、物）生成物）mol m-3 s-1瞬时速率瞬时速率( (dcdcdtdt反应物）生成物）mol m-3 s-11、反应进度随时间的变化率反应进度随时间的变化率数学表达式为：数学表达式为：= dtdB式中式中 即为反应速率，其即为反应速率，其SI单位为单位为mol/s。 对于一般化学反应：对于一般化学反应： aA + bB = gG + dD BBdnd1BBBddndtdt对有限量的变化对有限量的变化1BBnt在表达式中引入计量在表达式中引入计量数数 B，则反应速率与物，则反应速率与物质的选择无关质的选择无关适用于任何反应，如适用于任何反应，如单相反应、多相反应单相反应、多相反应化学反应速率的

5、表示方法化学反应速率的表示方法2、单位体积反应体系中反应进度随时间的变化率、单位体积反应体系中反应进度随时间的变化率 若反应体系的体积为若反应体系的体积为V V，且不随时间而变化，且不随时间而变化， 则可用下式表示化学反应速率：则可用下式表示化学反应速率： cB = nB / V nB = V cB1BBdndt由 cc1BBBBdVdVdtdt得 vV则则令令c1BBdVdt则则c1BBdvdt对有限量的变化对有限量的变化瞬时速率瞬时速率instantaneous rate平均速率平均速率average rate（2.4）c1BBvt注意！注意！式（式（2.4）中）中 v的的SI单位为单位为

6、mol m-3 s-1 或或mol dm-3 s-1 式（式（2.4）的速率表示方法与物质的选择无关，）的速率表示方法与物质的选择无关，对同一个对同一个化学反应，不管选用哪一种反应物或产物来表示反应速化学反应，不管选用哪一种反应物或产物来表示反应速率，都得到相同的数值率，都得到相同的数值。 对于任意化学反应：对于任意化学反应： aA + bB = gG + dD c1ABvtc1BBvtc1GBvtc1DBvt 由于与方程式的书写有关，因此在表示或计算反应速率时，由于与方程式的书写有关，因此在表示或计算反应速率时，必须给出相应的反应方程式必须给出相应的反应方程式化学反应速率的表示方法化学反应速

7、率的表示方法例：例： 3H2（g） N2（g）= 2NH3t=0秒秒 c0/ mol m-3 3.0 1.0 0t=2秒秒 c2/ mol m-3 2.4 0.8 0.4c1BBt3112.43.00.1( 3)3mol ms2则 （H ）3110.8 1.00.1( 1)1mol ms2 （N ）3110.400.122mol ms3 （NH ）2.2 反应速率理论简介反应速率理论简介Brief introductory to reaction rate theory反应速率理论反应速率理论碰撞理论碰撞理论 Collision theory过渡状态理论过渡状态理论Transition sta

8、te theory 单分子反应理论单分子反应理论Single molecule reaction theory 2.2.1 碰撞理论碰撞理论 Collision Theory 1918年年英国科学家英国科学家 Lewis以气体分子运动论为基础提出。以气体分子运动论为基础提出。它主要适用于气相双分子反应它主要适用于气相双分子反应该理论的主要要点：该理论的主要要点：（1）反应发生的必要条件是反应物分子之间的相互碰撞）反应发生的必要条件是反应物分子之间的相互碰撞例：例： 2HI（g）H2（g）+I2（g）浓度为浓度为110-3 moldm-3 的的HI气体，在气体，在773K时时 分子间的理论碰撞次

9、数分子间的理论碰撞次数（碰撞频率）（碰撞频率）/dm-3s-1 每次碰撞都发生反应的速率每次碰撞都发生反应的速率/mol dm-3s-1 实际反应速率实际反应速率/ moldm-3s-13.510285.81041.210-8碰撞理论碰撞理论（2）有效碰撞）有效碰撞能够发生反应的碰撞能够发生反应的碰撞 发生有效碰撞的两个基本前提发生有效碰撞的两个基本前提: 碰撞分子的能量必须足够大（能量因素）碰撞分子的能量必须足够大（能量因素） 碰撞分子的空间取向要适当（方位因素）碰撞分子的空间取向要适当（方位因素）（3） 活化分子活化分子具有足够高能量，能发生有效碰撞的分子具有足够高能量，能发生有效碰撞的分

10、子E分子数目分子数目EeECEe分子的平均能量分子的平均能量Ec阈能（又称为临界阈能（又称为临界能或阀能），是能或阀能），是分子发分子发生有效碰撞所必需具有生有效碰撞所必需具有的最低能量的最低能量 活化分子所活化分子所占的百分数占的百分数 碰撞理论 （4）活化能）活化能Ea活化分子的平均能量与反应活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差物分子的平均能量之差 一定温度下，反应的活化能越大，则活化一定温度下，反应的活化能越大，则活化分子的分数就越小，有效碰撞的次数就越少，分子的分数就越小，有效碰撞的次数就越少，反应的速率就越慢。反之，活化能越小，活化反应的速率就越慢。反之，活化能越小，活化分子

11、分数越大，单位时间内有效碰撞的次数越分子分数越大，单位时间内有效碰撞的次数越多，反应就进行得越快。多，反应就进行得越快。 碰撞理论（5）方位因素（空间取向的影响）方位因素（空间取向的影响）反应：反应： CO NO2 CO2NO碰撞理论 对对 HCl 和和 NH3 的气相反应，显然的气相反应，显然 HCl 的的 H 端只能通过狭窄端只能通过狭窄的的“窗口窗口”接近孤对电子，发生有效碰撞的机会自然小多了。接近孤对电子，发生有效碰撞的机会自然小多了。2.2.2 过渡状态理论过渡状态理论 Transition state theory 过渡状态理论是过渡状态理论是1935年由艾林（年由艾林（H.Eyr

12、ing）等人在统计热）等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。力学和量子力学的基础上提出来的。该理论要点：该理论要点： （1）活化配合物活化配合物 反应物分子变成生成物分子过程中，要经过一个中间反应物分子变成生成物分子过程中，要经过一个中间过渡状态过渡状态, 这个过渡状态称为这个过渡状态称为活化配合物活化配合物，所以又称为活化配合物理论。，所以又称为活化配合物理论。反应物反应物( (始态始态) )活化配合物活化配合物 ( (过渡态过渡态) ) 产物产物( (终态终态) )ABCAA BBCC 如反应：如反应： ABCABC按过渡状态理论，反应过程可表示为：按过渡状态理论，反应过程可表示为：

13、过渡状态理论过渡状态理论Ea2 Ea1HA B C过渡状态势能变化示意图过渡状态势能变化示意图A +BCAB+C活化配合物活化配合物反应坐标反应坐标能量能量0E1E3E2E1为反应物分子为反应物分子的平均能量的平均能量 E3为产物分子的为产物分子的平均能量平均能量 E2为活化配合物为活化配合物分子的平均能量分子的平均能量 过渡状态理论过渡状态理论（2）活化能）活化能活化配合物的平均能量与反应物平均能量之差活化配合物的平均能量与反应物平均能量之差 Ea1正反应的活化能，正反应的活化能， Ea1 = E2 - El Ea2逆反应的活化能，逆反应的活化能， Ea2 = E2 E3 两者之差即为化学反

14、应的热效应。两者之差即为化学反应的热效应。 一定温度下，反应的活化能越一定温度下，反应的活化能越大，反应的速率就越慢。反之，活大，反应的速率就越慢。反之，活化能越小，反应就进行得越快。活化能越小，反应就进行得越快。活化能是决定反应速率的内因化能是决定反应速率的内因 Ea2 Ea1HA B C过渡状态势能变化示意图过渡状态势能变化示意图A +BCAB+C活化配合物活化配合物反应坐标反应坐标能量能量0E1E3E22.2.3 化学反应的机理化学反应的机理 （1）基元反应（）基元反应（elementary reaction） 反应物分子直接碰撞一步转化为生成物分子的反应称为反应物分子直接碰撞一步转化为

15、生成物分子的反应称为基元反应基元反应 ，又称又称简单反应。简单反应。如：如： NO2 + CO NO + CO2 Br + H2 H + HBr （2）复合反应复合反应 （complex reaction ） 由两个或两个以上的基元反应构成的化学反应，称为由两个或两个以上的基元反应构成的化学反应，称为复合复合反应（非基元反应）反应（非基元反应）。如反应：如反应： 2NO + 2H2 N2 2H2O由下列两个基元反应构成的由下列两个基元反应构成的 2NO + H2 H2O2N2 （慢）（慢） H2O2 + H2 2H2O （快）（快）复合反应的反应速率决定复合反应的反应速率决定于组成该反应的各基

16、元反于组成该反应的各基元反应中速率最慢的一步应中速率最慢的一步 反应机理：反应机理：表示一个反应表示一个反应是由哪些基元反应组成是由哪些基元反应组成或从反应物形成产物的具或从反应物形成产物的具体过程，又称体过程，又称反应历程。反应历程。化学反应方程式是否为基元反应必须通过化学反应方程式是否为基元反应必须通过实验才能确定。实验才能确定。一般的化学反应方程式只是一个计量方程一般的化学反应方程式只是一个计量方程式，只代表反应总结果，不能反映进行的式，只代表反应总结果，不能反映进行的实际途径。实际途径。注注 意意诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖 19861986李远哲李远哲李远哲，1936年出生于台湾新竹县，

17、1962年去美国深造，于1965年获化学博士学位。1974年加入美国籍。由于他对交叉分子束方法的研究，获得了1986年诺贝尔化学奖。他们将激光、光电子能谱与分子束结合，设计了“分子束碰撞器”和“离子束交叉仪器” ，实现了在单次碰撞下研究单个分子间发生的反应机理的设想，使化学家有可能在电子、原子、分子和量子层次上研究化学反应所出现的各种动态，以探究化学反应和化学相互作用的微观机理和作用机制，对了解物质相互反应的基本原理，做出了重要突破。诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖 1999艾哈迈德艾哈迈德-泽维尔泽维尔20世纪70年代，基于快速激光脉冲的飞秒光谱技术发展，使时间标度达到了飞秒数量级（1015s），）

18、，用飞秒激光技术来研究超快过程和过渡态使飞秒化学随之发展起来。从20世纪80年代开始，艾哈迈德-泽维尔(Ahmed H. Zewail埃及出生 美籍)应用飞秒化学研究化学反应过渡态，实时地观察到了分子原子在反应中的瞬间变化过程，为整个化学及其相关科学带来了一场革命。获得了1999年度的诺贝尔化学奖。 2.3 影响化学反应速率的因素2.3.1 浓度与反应速率的关系浓度与反应速率的关系（1）质量作用定律）质量作用定律例例1 H2O2分解反应速率与浓度的关系分解反应速率与浓度的关系H2O2含量含量现现 象象3稳定，接触可燃物不一定能产生燃烧反应稳定，接触可燃物不一定能产生燃烧反应30可燃烧可燃烧60

19、不稳定，稍有灰尘或摇动可发生猛烈爆炸不稳定，稍有灰尘或摇动可发生猛烈爆炸95极不稳定，常温下即可剧烈燃烧，曾用作极不稳定，常温下即可剧烈燃烧，曾用作火箭燃料引发剂火箭燃料引发剂例例2：一定温度下，密闭容器中，以：一定温度下，密闭容器中，以Ni为催化剂，有下列反应为催化剂，有下列反应 C2H4（g）H2（g） C2H6（g）相关实验数据如下：相关实验数据如下：c(C2H4)/ mol dm-3 c(H2)/ mol dm-3v/ mol dm-3 s-1 0.0100.0102.010-50.01020.0104.010-50.01040.01032410-5 vc(C2H4)c(H2) 实验结

20、果表明，在温度和其他条件相同时，反应速率与反应物实验结果表明，在温度和其他条件相同时，反应速率与反应物浓度的乘积成正比。浓度的乘积成正比。质量作用定律质量作用定律 law of mass action当温度不变时，若反应当温度不变时，若反应 aA + bB gG +dD是是基元反应基元反应，则有，则有 质量作用定律质量作用定律在一定温度下，在一定温度下，基元反应基元反应的反应速率的反应速率与反应物浓度的乘积成正比，且乘积中各浓度的指数等与反应物浓度的乘积成正比，且乘积中各浓度的指数等于反应方程式中该物质的化学计量数（取正值）于反应方程式中该物质的化学计量数（取正值）abABvkccabABvc

21、c此式称为化学反应速率方此式称为化学反应速率方程式，又称质量作用定律程式，又称质量作用定律表达式。表达式。讨论讨论1）速率常数）速率常数k物理意义：物理意义： 当当A和和B的浓度均为的浓度均为1 mol m-3时，有时，有 v /v=k/k 式中式中v、k分别表示物理量分别表示物理量v 、k所选定的各自的单位，所选定的各自的单位，该式表明该式表明v和和k在数值上相等。在数值上相等。k各反应物浓度均等于单位浓度（各反应物浓度均等于单位浓度（ 1 mol m-3）时的反）时的反应速率，故又称为应速率，故又称为比速率比速率。 k值越大，表明在给定条件下，该反应的速率越快。值越大，表明在给定条件下，该

22、反应的速率越快。讨论讨论速率常数的特征速率常数的特征 k值的大小决定于值的大小决定于反应物的本性，与反应温度和催反应物的本性，与反应温度和催化剂等因素有关，但与反应物的浓度无关。化剂等因素有关，但与反应物的浓度无关。不同的反应，不同的反应，k值不同；值不同；同一反应在不同温度或有无催化剂的不同条件同一反应在不同温度或有无催化剂的不同条件下，下，k值亦不同；值亦不同；同一反应仅改变反应物浓度，其同一反应仅改变反应物浓度，其k值不变。值不变。 k值通常由实验测出值通常由实验测出讨论2）只有基元反应只有基元反应，才能直接根据方程式写出其速率方，才能直接根据方程式写出其速率方程式。程式。例例1：若下列

23、反应为若下列反应为基元反应基元反应，写出其速率方程式，写出其速率方程式 2NO2 2NO O2 NO2CO NO CO2 根据质量作用定律，上述反应的速率方程式为：根据质量作用定律，上述反应的速率方程式为： vkc2(NO2 ) vkc(NO2) c(CO) 讨论（3）对于非基元反应，不能直接应用质量作用定律。其速）对于非基元反应，不能直接应用质量作用定律。其速率方程式可表示为：率方程式可表示为：v = kcA cB 其中其中 、 要通过实验来确定。并不一定和反应方程式中的要通过实验来确定。并不一定和反应方程式中的计量数一致。计量数一致。例例2 2NO + 2H2 N2 2H2O 该反应的速率

24、方程式为：该反应的速率方程式为： vkc2(NO) c(H2) 该反应该反应由下列两个基元反应构成由下列两个基元反应构成 2NO + H2 H2O2 N2 （慢）（慢） H2O2 + H2 2H2O （快）（快） 总反应速率由第一步决定总反应速率由第一步决定讨论例例3 实验测得某反应实验测得某反应 A(g)+B(g)=C(g) 在在500K时时的反应速率，的反应速率，数据如下：数据如下：实验标号实验标号 CA/moldm-3CB/moldm-3v/ mol dm-3 s-1 10.100.100.0520.100.200.1030.200.200.40分析：分析：1、2号号 cA一定一定 cB

25、增加到增加到2倍倍 v也增加到也增加到2倍倍 2、3号号 cB一定一定 cA增加到增加到2倍倍 v增加到增加到4倍倍得速率方程：得速率方程：v = kc2AcB讨论 质量作用定律是以实验为依据的，对于质量作用定律是以实验为依据的，对于基元反应，可以直接根据方程基元反应，可以直接根据方程式写出其速率方程式，而式写出其速率方程式，而非基元反应的速率方程式中，浓度的指数和非基元反应的速率方程式中，浓度的指数和反应物的系数不一定相符，不能由化学反应方程式直接写出，而要由反应物的系数不一定相符，不能由化学反应方程式直接写出，而要由实验确定。实验确定。结论：结论： 如果一个化学反应的速率方程与按质量作用定

26、律写出的速率方程形式如果一个化学反应的速率方程与按质量作用定律写出的速率方程形式相同，并不能说明该反应一定是基元反应；但反应速率方程与按质量作相同，并不能说明该反应一定是基元反应；但反应速率方程与按质量作用定律写出的速率方程形式不同，则一般可以说该反应是复合反应。用定律写出的速率方程形式不同，则一般可以说该反应是复合反应。 速率方程与质量作用定律速率方程与质量作用定律2.3.1 浓度与反应速率的关系浓度与反应速率的关系（2）反应级数反应级数 任一化学反应任一化学反应 aA + bB gG+dD+ 其反应速率方程式可写为下式其反应速率方程式可写为下式 v = kcA cB 若是基元反应，则若是基

27、元反应，则 a =b 若是复合反应，则不一定若是复合反应，则不一定 a =b反应级数 v = kcA cB 式中，各浓度项的指数式中，各浓度项的指数 、 称为反应的分级数，称为反应的分级数， 为为A的分级数，的分级数， 为为B的分级数，分别表示的分级数，分别表示A、B的浓的浓度对反应速率影响的程度。度对反应速率影响的程度。 令令 n = + + 则则 n称为总反应级数称为总反应级数 对于复合反应对于复合反应 、和和n的数值完全由实验测定，的数值完全由实验测定，反应级数的值可以是零、正整数、分数或负数反应级数的值可以是零、正整数、分数或负数。 反应级数v = c0(NH3) =k n=0 零级反

28、应零级反应催化剂W例例1 氨在钨上的分解反应氨在钨上的分解反应 2 NH3 N2 + 3H2 uA 例例2 氧化亚氮在细颗粒金上的分解反应氧化亚氮在细颗粒金上的分解反应 N2O(g) N2 + 1/2O2 v = c0(N2O) =k n=0零级反应的反应零级反应的反应速率与反应物的速率与反应物的浓度无关浓度无关反应级数例例1 2N2O5 4NO2+O2 实验测得实验测得 v = kc(N2O5 ) =1 =0 n=1例例2 CO在在V2O5晶体表面上的燃烧反应晶体表面上的燃烧反应 2CO(g) + O2 (g) 2CO2(g)实验测得实验测得 v = kc（CO） =1 =0 n=1是一级反

29、应，而不三级反应。是一级反应，而不三级反应。一级反应一级反应反应级数例例 2NO2 2NO + O2 v = kc2(NO2 ) =2 =0 n=2二级反应二级反应三级反应三级反应例例 2NO + 2H2 2H2O N2 v = kc2(NO ) c (H2 ) =2 =1 n=3反应级数一级半反应：一级半反应： H2 + Cl2 2HCl v = kc(H2) c1/2 (Cl2) =1 =1/2 n=1.5 二级半反应：二级半反应： CO + Cl2 COCl2 v = kc(CO) c3/2 (Cl2) =1 =3/2 n=2.5分数级反应分数级反应 k 的单位的单位 v = kcA c

30、B k = v/ cA cB 式中式中c的的单位为：单位为：molm-3， v的的单位为：单位为：molm-3 s-1 则则 n级反应的速率常数级反应的速率常数k的单位为：的单位为： k = molm-3 s-1 /(molm-3 )n = mol(1-n)m3(n-1) s-1 零级反应：零级反应：n = 0 k的单位的单位 molm-3 s-1 一级反应：一级反应：n = 1 k的单位的单位 s-1二级反应：二级反应：n = 2 k的单位的单位 m3mol-1 s-1 例 题 303K时，测得乙醛分解反应时，测得乙醛分解反应 CH3CHO(g) CH4(g)+CO(g) 的反应速率及有关实

31、验数据如下：的反应速率及有关实验数据如下：（1）写出该反应的速率方程，确定反应级数；）写出该反应的速率方程，确定反应级数；（2）计算速率常数）计算速率常数k；（3）求）求c(CH3CHO)=0.25 mol dm-3时的反应速率。时的反应速率。c(CH3CHO)/ mol dm-3 0.100.200.300.40v/ mol dm-3 s-1 0.025 0.1020.2280.406解：解：（1）设该反应的速率方程为）设该反应的速率方程为 =kcn (CH3CHO)任选两组数据代入速率方程，如选第任选两组数据代入速率方程，如选第1，4组数据得：组数据得： 0.025mol dm-3 s-1

32、=k(0.10mol dm-3 )n 0.406mol dm-3 s-1=k(0.40 mol dm-3)n 两式相除两式相除-3-1-3-3-1-30.025mol dms(0.10mol dm )1( )0.406mol dms(0.40mol dm )4nnn 解得解得n2，故该反应的速率方程为：，故该反应的速率方程为： =kc2(CH3CHO)，n2，是二级反应是二级反应例 题（2）将任一组实验数据（如第）将任一组实验数据（如第3组）代入速率方程，组）代入速率方程，可求得可求得k值：值： 0.228 mol dm-3 s-1=k (0.30mol dm-3)2 k = 2.53 dm3

33、 mol-1 s-1（3）c(CH3CHO）= 0.25 mol dm-3 时时 =kc2(CH3CHO) =2.53 dm3 mol-1 s-1 (0.25mol dm-3)2 =0.158 mol dm-3 s-12.3.1 浓度与反应速率的关系浓度与反应速率的关系（3）一级）一级反应积分速率方程式反应积分速率方程式 浓度与时间的关系浓度与时间的关系 某一级反应为某一级反应为 A P ， 速率方程为速率方程为 v= kcA 。 根据反应速率的定义得根据反应速率的定义得AAdcvkcdt 微分式微分式设设t = 0时，反应物时，反应物A的浓度为的浓度为c0 ；t时刻时，反应物时刻时，反应物A

34、的浓度为的浓度为c对上式进行积分，对上式进行积分，0octAcAdckdtc0lncktc ln(c0 0/c c) ln(c/c c) = kt ln(c/c c)=-kt + ln(c0 0/c c) (2.7) 积分式积分式 讨 论1）一级反应中反应物浓度与时间的关系）一级反应中反应物浓度与时间的关系 由由lnc/c= -kt+ lnc0/c可得可得 一级反应的反应物浓度的自然对数一级反应的反应物浓度的自然对数lnc/c与时间与时间t呈直线关系。呈直线关系。 直线斜率直线斜率 为为-k。讨 论2）半衰期）半衰期反应物反应物消耗一半（即消耗一半（即c=c0/2)所需的时间所需的时间称为半衰

35、期，用称为半衰期，用 t1/2 表示。表示。 对于一级反应，其半衰期为对于一级反应，其半衰期为:01,2cc且 1/2ln2kt则 0lncktc一级反应的半衰期与反应的一级反应的半衰期与反应的速率常数速率常数k成反比成反比，且与反，且与反应物的起始浓度无关。应物的起始浓度无关。 讨 论特征特征 lnc/c 与与 t 为线性关系，直线的斜率为线性关系，直线的斜率为为-k，截距为截距为lnc0。由斜率可求出速率常数由斜率可求出速率常数k 。特征特征 一级反应的半衰期为常数，与反应物的初始浓度无关。一级反应的半衰期为常数，与反应物的初始浓度无关。特征特征 反应速率常数反应速率常数k的单位是的单位是

36、 t -1，如，如s-1。放射性元素的半衰期放射性元素的半衰期定义：定义：放射性元素衰变掉一半数量（或放射性活度减少到放射性元素衰变掉一半数量（或放射性活度减少到 一半）所需要的时间称为放射性元素的半衰期。一半）所需要的时间称为放射性元素的半衰期。例：例： 235U的半衰期为的半衰期为8108a、 223Fr（钫）的半衰期为（钫）的半衰期为22min、 14C的半衰期为的半衰期为5720a。某些放射性同位数的衰变可作为估算化石、矿物、陨石以某些放射性同位数的衰变可作为估算化石、矿物、陨石以及地球年龄的基础。及地球年龄的基础。 例：例：40K和和238U常用于陨石及矿物年龄的估算，常用于陨石及矿

37、物年龄的估算， 14C用于确定考古学发现物和化石的年龄。用于确定考古学发现物和化石的年龄。 2.3.2 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 温度是影响反应速率的重要因素，随着温度升高，分温度是影响反应速率的重要因素，随着温度升高，分子能量增大，分子运动加快，活化分子分数或有效碰撞子能量增大，分子运动加快，活化分子分数或有效碰撞次数急剧增加，使反应速率迅速增大。次数急剧增加，使反应速率迅速增大。2.3.2 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响反应速率随温度变化的五种类型反应速率随温度变化的五种类型 TvTvTvTvTv2.3.2 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响(1)范特霍夫规

38、则范特霍夫规则 1884年，荷兰物理化学家年，荷兰物理化学家vant Hoff根据实验归纳得到一近根据实验归纳得到一近似规则：当温度升高似规则：当温度升高10K，反应速率大约增加，反应速率大约增加24倍，即倍，即102 4TTkkkT 温度为温度为TK时的速率常数时的速率常数kT10温度为（温度为（T10）K时的速率常数时的速率常数2.3.2 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响（2） Arrhenius公式公式 1889年年Arrhenius总结了大量实验事实，提出了总结了大量实验事实，提出了k与与T之间之间的定量关系的定量关系: kf（T） k=Ae-Ea/RT （2.9） 对上式取自

39、然对数得对上式取自然对数得 ln（k/k）= Ea/RT +ln（A/A） （2.10） 换成常用对数换成常用对数 lg（k/k）= Ea/2.303RT +lg（A/A） （2.11） 以上三个式子均称为以上三个式子均称为Arrhenius公式公式阿仑尼乌斯公式式中式中 k ： 速率常数速率常数 R ： 气体常数气体常数 (8.314 J mol-1 K-1) T ： 热力学温度热力学温度 (K) A ： 指前因子指前因子 Ea ：活化能活化能 (Jmol-1 )A、Ea都是都是经验常数，在一定温度范围内均为定值。经验常数，在一定温度范围内均为定值。 关于指前因子：关于指前因子：A 是与温度

40、、浓度无关的常数；与反应物性质有关。是与温度、浓度无关的常数；与反应物性质有关。 关于活化能关于活化能1）活化分子所具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差。活化分子所具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差。2）活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差。）活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差。3）活化配合物的平均能量与反应物平均能量之差活化配合物的平均能量与反应物平均能量之差4）阿氏公式中的活化能：经验活化能（表观活化能），由实验进行测定。）阿氏公式中的活化能：经验活化能（表观活化能），由实验进行测定。阿仑尼乌斯公式讨论 ln（k/k）= Ea/RT +ln（A/A）由上式可以看

41、出：由上式可以看出： 1）Ea与k的关系的关系 A值相近的反应，在相同温度下，值相近的反应，在相同温度下， 活化能活化能Ea越小，其越小，其k值就越大，反应速率也就越快；值就越大，反应速率也就越快； 活化能活化能Ea越大，其越大，其k值就越小，反应速率也就越慢。值就越小，反应速率也就越慢。 2）T与与k的关系的关系 同一反应（同一反应（A、Ea相同），相同）， 温度越高，温度越高，k值就越大，反应速率也越快值就越大，反应速率也越快 ； 温度越低，温度越低，k值就越小，反应速率也越慢。值就越小，反应速率也越慢。阿仑尼乌斯公式的应用 1）已知已知 T1、k1和和T2、k2，求，求Ea 设设k1 、

42、k2分别表示某反应在分别表示某反应在T1、T2时的速率常数时的速率常数2211121 2()lnaaaEEEkTTkRTRTRTT则则 ln(k1/k) = -Ea/RT1 +ln(A/A) ln(k2/k)= -Ea/RT2 +ln(A /A) 两式相减两式相减 - 22111 2()lg2.303aEkTTkRTT阿仑尼乌斯公式的应用阿仑尼乌斯公式的应用例例 现有某物质现有某物质A的分解反应，测得其速率常数在的分解反应，测得其速率常数在80时时为为25时的三倍，计算该反应的活化能时的三倍，计算该反应的活化能解：解： 已知已知 T1=298K T2=353K k23k122111 2()lg

43、2.303aEkTTkRTT11(353298)lg32.303 8.314mol353298aEKKJKKK解得解得 Ea1.72104 Jmol1阿仑尼乌斯公式的应用2）已知活化能）已知活化能Ea，由一个温度下的速率常数，由一个温度下的速率常数k1，求另一温度，求另一温度下的速率常数下的速率常数k2。例：例：计算反应计算反应 N2O4（g） 2 NO2 （g），当温度从），当温度从293K升升高到高到303K时，其速率常数是多少？反应速率增加为原来的时，其速率常数是多少？反应速率增加为原来的几倍？几倍？解：解：查表查表2.1得得 A=11022s1 ， Ea5.44104 Jmol1alg

44、/ ln/ 2.303EkkAART 41221115.44 10mol293lg/ ln102.303 8.314mol293JKkkJKK 时 解得解得 k12.01012s1阿仑尼乌斯公式的应用303K时，由下列公式时，由下列公式22111 2()lg2.303aEkTTkRTT412121-15.44 10 J mol(303293 )lg2.0 102.303 8.314J molK303293kKKKK得 解得解得 k24.21012s1121212114.2 10 s2.12.0 10 skk倍阿仑尼乌斯公式的应用3）作图法求反应的活化能）作图法求反应的活化能 由由 lg（k/k

45、）= Ea/2.303RT +lg（A/A） 以以lgk对对1/T作图，可得到一条直线，作图，可得到一条直线， 该直线的斜率为该直线的斜率为: -Ea/2.303R 截距为截距为: lgA/A 活化能活化能 Ea= -斜率斜率2.303R = -tg2.303R 实验表明，只有当反应的温度区间不大时，活化能实验表明，只有当反应的温度区间不大时，活化能Ea才近似才近似为常数。为常数。 在室温下进行的反应，其活化能通常为在室温下进行的反应，其活化能通常为60105kJmol1。 若若Ea60 kJmol1，反应进行得特别快；反应进行得特别快； 若若Ea105 kJmol1，其反应速率很慢。其反应速

46、率很慢。阿仑尼乌斯公式作为经验式，适用范围较广，但也只适用于阿仑尼乌斯公式作为经验式，适用范围较广，但也只适用于简单反应和某些复杂反应。在简单反应和某些复杂反应。在5种反应类型中，第种反应类型中，第种最为种最为常见，它符合阿仑尼乌斯公式，其余的第常见，它符合阿仑尼乌斯公式，其余的第种到第种到第种均不种均不能用阿仑尼乌斯公式。能用阿仑尼乌斯公式。 注注 意意2.3.3 催化作用催化作用（1）催化剂）催化剂 催化剂催化剂能改变反应速率而本身的组成、质量、化学性能改变反应速率而本身的组成、质量、化学性质在反应前后基本保持不变的物质。质在反应前后基本保持不变的物质。 催化作用催化作用催化剂改变反应速率

47、的作用。催化剂改变反应速率的作用。 催化剂催化剂正催化剂正催化剂能加快反应速率的催化剂能加快反应速率的催化剂负催化剂负催化剂能降低反应速率的催化剂能降低反应速率的催化剂催化剂例例1 硫酸生产中硫酸生产中反应速率提高反应速率提高1.6109倍倍25V O223723K2SOO2SO 例例2 合成氨反应合成氨反应 N2 (g)+ 3H2 (g) = NH3 (g)500，无催化剂时，无催化剂时，Ea330kjmol-1铁催化剂（含铁催化剂（含AlK氧化物）：氧化物）： Ea176kjmol-1， 反应速率提高反应速率提高1.51010倍倍例例3 酶催化酶催化 2 H2O2 2H2O + O2 Ea

48、 = 75.3kjmol-1Pt作催化剂作催化剂 Ea = 49kjmol-1过氧化氢酶作催化剂过氧化氢酶作催化剂 Ea = 8kjmol-1，催化效率提高，催化效率提高109倍倍1分子过氧化氢酶分子过氧化氢酶1分钟内能使分钟内能使500万个万个H2O2 分解。分解。 催化剂（2）催化剂作用机理）催化剂作用机理 催化作用的实质是改变了反催化作用的实质是改变了反应的机理，即应的机理，即改变反应的历程，改变反应的历程，降低了反应的活化能，因而提降低了反应的活化能，因而提高了反应速率。高了反应速率。 无催化剂时无催化剂时正反应的活化能为正反应的活化能为Ea ，逆反应的活化能，逆反应的活化能Ea；有催

49、化剂时有催化剂时正反应的活化能为正反应的活化能为Eac，逆反应的活化能为，逆反应的活化能为Eac。EaEacEaEacEa， aE”催化剂反应反应 CH3CHOCH4+CO 518时，时，Ea=190 kJmol1以以I2蒸气为催化剂，该反应分为两步：蒸气为催化剂，该反应分为两步： CH3CHO+I2CH3I+HI+CO CH3I+HICH4+I2 Ea1 + Ea2 =136kJmol1 Ea = 54 kJmol1，反应速度提高，反应速度提高104倍倍举例举例催化剂（3）催化剂的特点）催化剂的特点 催化剂可以同时加快正、逆反应的速率；催化剂可以同时加快正、逆反应的速率；催化剂只能加速热力学

50、上可能进行的反应，而不能实现那催化剂只能加速热力学上可能进行的反应，而不能实现那些热力学上不能进行的反应；些热力学上不能进行的反应；催化剂不能改变平衡常数，只能加快反应的速率，缩短反催化剂不能改变平衡常数，只能加快反应的速率，缩短反应到达平衡所需的时间，不影响化学平衡应到达平衡所需的时间，不影响化学平衡 ；催化剂具有特殊的选择性。催化剂具有特殊的选择性。Al2O3 623-633KMgO-SiO2 673-732K H3PO4或或H2SO4 413KC2H4（乙烯）（乙烯）+ H2OCH2=CHCH=CH2(丁二烯丁二烯) + H2O + H2(C2H5)2 (乙醚乙醚) + H2O例：例：

51、C2H5OH 2.4 几种类型的反应几种类型的反应2.4.1 多相反应多相反应（1）相的概念）相的概念相相体系中物理性质和化学性质都相同的部分。体系中物理性质和化学性质都相同的部分。 相与相之间有明确的界面；越过相界面，性质发生突变。相与相之间有明确的界面；越过相界面，性质发生突变。一个相可以由一种物质或几种物质构成，但内部必须均匀；一个相可以由一种物质或几种物质构成，但内部必须均匀；由一个相构成的体系由一个相构成的体系单相体系（均相体系）；单相体系（均相体系）；由两个或两个以上相构成的体系由两个或两个以上相构成的体系多相体系。多相体系。2.4.1 2.4.1 多相反应多相反应 Multiphase Reaction 气态气态单相体系。单相体系。液态液态组分互溶，则为单相体系。组分互溶，则为单相体系。 组分不组分不互溶，则多相体系。互溶，则多相体系。固态固态除固溶体（固态溶液）外，有多少种纯固态物质，就除固溶体（固态溶液）外，有多少种纯固态物质，就有多少相。一般是多相体系有多少相。一般是多相体系在单相体系中发生的反应在单相体系中发生的反应单相反应（均相反应）单相反应（均相反应）在多相体系中发生的反应在多相体系中发生的反应多相反应多相反应例如：例如： SO2(g) + O2 (g) = SO3(g) 单相反应单相反应 CaCO3(s) = CaO(s