第05章 热力学基础 [带动画]

1、5-1 5-1 热力学第一定律热力学第一定律 5-2 5-2 摩尔热容摩尔热容 5-3 5-3 热力学第一定律对理想气体的应用热力学第一定律对理想气体的应用 5-4 5-4 循环过程循环过程 卡诺循环卡诺循环5-5 5-5 热力学第二定律热力学第二定律 5-6 5-6 卡诺定理卡诺定理5-8 5-8 热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义 玻尔兹曼关系玻尔兹曼关系5-7 5-7 熵与熵增加原理熵与熵增加原理1 1热力学过程热力学过程1.1 1.1 热力学过程热力学过程1112221(,)2(,)p V Tp V T1.2 1.2 准静态过程准静态过程111iii2221(,)(,)2

2、(,)p V Tp V Tp V T系统从一个平衡态向另一个平衡态过渡的过程系统从一个平衡态向另一个平衡态过渡的过程系统的热力学过程进行得无限缓慢，以致于每一系统的热力学过程进行得无限缓慢，以致于每一个中间状态都可视为平衡态个中间状态都可视为平衡态p 一个点：一个点：表示一个平衡态表示一个平衡态一条曲线：一条曲线：表示一个准静态过程表示一个准静态过程O2(p2,V2,T) V 1(p1,V1,T)p 2.1 2.1 功功 做功的概念：做功的概念：做功是系统与外界进行能量交换，从做功是系统与外界进行能量交换，从而使系统的状态发生改变的一种形式。而使系统的状态发生改变的一种形式。 功的计算功的计算

3、 dddAPS lP V21dVVAP VdlSp 2.2.功功 热量热量 内能内能 12mn VV2V1Op2.2 2.2 内能内能 系统通过绝热过程从一状态过渡到另一状态，做系统通过绝热过程从一状态过渡到另一状态，做功只与始、末状态有关，而与具体的做功过程无关。功只与始、末状态有关，而与具体的做功过程无关。所以存在一由系统状态决定的物理量所以存在一由系统状态决定的物理量E，使得，使得21aEEAE称为系统的内能。称为系统的内能。 内能是状态量：内能是状态量：实际气体：实际气体：),(TVEE 理想气体：理想气体：( )2iE ETRT 能 量 均 分内能是温度的单值函数：内能是温度的单值函

4、数： 内能指与微观热运动有关的能量，不包括系统内能指与微观热运动有关的能量，不包括系统整体的机械能。整体的机械能。2.3 2.3 热量热量热传递的概念：热传递的概念：热传递是系统与外界进行能量交换，热传递是系统与外界进行能量交换，从而使系统的状态发生改变的另一种形式。从而使系统的状态发生改变的另一种形式。 热量：热量：系统通过只热传递过程与外界交换的能量，即系统通过只热传递过程与外界交换的能量，即 12EEQ（无功过程）（无功过程） 热量是过程量热量是过程量 做功与热传递：做功与热传递：3.3.热力学第一定律热力学第一定律 系统所吸收的热量，一部分使系统的内能增加，系统所吸收的热量，一部分使系

5、统的内能增加，另一部分用于系统对外做功：另一部分用于系统对外做功： QEA 无限小过程：无限小过程： dAdEdQSp1E1QASp2E21 1( (摩尔摩尔) ) 热容热容 C、Cm与过程有关与过程有关 1,mdQdQCCdTdT 使（使（ 1mol ）物质温度升高）物质温度升高1度所需的热量称度所需的热量称为为（摩尔）热容（摩尔）热容：2.2.定容（摩尔）热容定容（摩尔）热容 通过等容过程使（通过等容过程使（1mol）物质温度升高一度所）物质温度升高一度所需的热量，即需的热量，即 ,11,VVVV mVVdQdQEECCdTTdTT理想气体：理想气体：)(TEE ,11( )2VV mV

6、mdQdEiCCTRdTdT 能量均分3.3.定压（摩尔）热容定压（摩尔）热容 通过等压过程使（通过等压过程使（1mol）物质温度升高一度所）物质温度升高一度所需的热量，即需的热量，即 ,1,pppp mdQdQCCdTdT理想气体：理想气体：4 4CV和和CP的关系的关系 ,p mV mCCR,2p mV mCiCi 能量均分1 1等容过程等容过程 Q QVconst.1(P1,V,T1) 2(P2,V,T2) P O V)/(2211TpTp2 2等压过程等压过程 Pconst.Q1(P,V1,T1)2(P,V2,T2) pO V)/(2211TVTV3 3等温过程等温过程 QT=cons

7、t.1(p1,V1,T)2(p2,V2,T) V O p(p1V1=p2V2)4 4绝热过程绝热过程 4.1 4.1 绝热过程的过程方程绝热过程的过程方程 ,01()V mV mV mdQdEpdVdQdECdTpVRTdTpdVVdpRCRdpdVdVpCVV 31211CTpCTVCpV泊松公式泊松公式 绝热线与等温线绝热线与等温线: (): ()()()ATAASASTpdpdVVpdpdVVdpdpdVdV 等温线绝热线绝热线 等温线 AO V p4.2 4.2 绝热过程的绝热过程的 E、A和和Q p O V 1(P1,V1,T1)2(P2,V2,T2)1122111122111122

8、pVp VTVT VpTpT22111 11 111121 122() 11 ()1p =1VVVVpVApdVdVVpVVVVp V5 5多方过程多方过程5.1 5.1 多方过程多方过程 满足过程方程：满足过程方程：常数npV（n为常数）为常数）的过程称为多方过程。的过程称为多方过程。5.2 5.2 多方过程的多方过程的 E、A、Q 和和 CV(103m3)2 a b1p(105Pa)26O 1 1循环过程循环过程 系统由某一状态出发，经过一系列变化过程后系统由某一状态出发，经过一系列变化过程后又回到原来的状态，这样的过程称为循环过程：又回到原来的状态，这样的过程称为循环过程： 111iii

9、1111(,)(,)1(,)p V Tp V Tp V T p O V p O V 特点：特点：2 2热机与致冷机热机与致冷机 2.1 2.1 热机循环及其效率热机循环及其效率 热机：热机：能够不断地把热转变成功的装置。能够不断地把热转变成功的装置。 要使热不断地转变成功，要使热不断地转变成功，只能通过循环过程只能通过循环过程 热机循环为正循环热机循环为正循环 p O V 锅炉冷却器水泵气缸AQ1Q2 蒸汽机工作简图蒸汽机工作简图 热机的效率：热机的效率： 2111QAQQ 12:AQQ系统对外所做净功吸热分过程所吸收的热量放热分过程所放出的热量 AQ2Q1工作物质T1T2 2.2 2.2 致

10、冷机及其致冷系数致冷机及其致冷系数 致冷机：致冷机：使热量从低温热源向高温热源传递的装置。使热量从低温热源向高温热源传递的装置。 要把热量从低温热源传给高要把热量从低温热源传给高温热源，只能通过循环过程温热源，只能通过循环过程 致冷循环为负循环致冷循环为负循环 p O V热交换器蒸发器节流阀压缩机AQ1Q2 致冷剂机工作简图致冷剂机工作简图致冷机的致冷系数致冷机的致冷系数 2212QQwAQQ12:AQQ外界对系统所做净功放热分过程所放出的热量吸热分过程所吸收的热量 AQ2Q1工作物质T1T2 3.1 3.1 卡诺循环卡诺循环3 21 4 O V pT=T1绝热T=T2绝热3.3.卡诺循环及其

11、效率卡诺循环及其效率由两个等温过程和两个绝热过程组成由两个等温过程和两个绝热过程组成: :3.2 3.2 卡诺热机的效率卡诺热机的效率 3(p3, V3, T2) 2(p2, V2, T1)1(p1, V1, T1) 4(p4, V4, T1) O V pQ1Q2 AQ2Q1工作物质T1T2 4312111142132121121432124323212111lnln11ln,lnVVVVVTVTVTVTVVTVVTQQVVRTAQVVRTAQ211CTT 结论：结论：1） C只与只与T1和和T2有关，而与工质无关有关，而与工质无关2） C=1-T2/T1100%3.3 3.3 卡诺致冷机的致

12、冷系数卡诺致冷机的致冷系数 AQ2Q1工作物质T1T2 3(p3, V3, T2) 2(p2, V2, T1)1(p1, V1, T1) 4(p4, V4, T1) O V pQ1Q2结论结论：2212CQTwWTT 2）1）wC只与只与T1和和T2有关，而与工质无关有关，而与工质无关萨 迪萨 迪 - - 卡 诺 （卡 诺 （ S a d i S a d i CarnotCarnot）, 1796, 17961832, 1832, 法法国物理学家。国物理学家。18241824年，他年，他（2828岁）创立理想热机理论，岁）创立理想热机理论，“卡诺热机卡诺热机”、“卡诺循环卡诺循环”和和“卡诺定

13、理卡诺定理”，已是大家，已是大家所熟悉的科学名词。但卡诺所熟悉的科学名词。但卡诺的理论在创立后长期未能得的理论在创立后长期未能得到应有的重视。到应有的重视。 V V2 V1 p Oac bV(10-3m3)p(105Pa)22O4c ab问题的提出问题的提出 是否满足热力学第一定律的过程就一定会发生？是否满足热力学第一定律的过程就一定会发生？ 热力学过程必须满足热力学第一定律。热力学过程必须满足热力学第一定律。T1A=QQEQT1ET2Q1.1.热力学第二定律的两种典型表述热力学第二定律的两种典型表述1.1 1.1 开尔文表达开尔文表达 不可能从单一热源吸取热量使之完全变为有用不可能从单一热源

14、吸取热量使之完全变为有用功而不产生其功而不产生其它它影响。影响。 理解理解“不产生其影响不产生其影响”的含义的含义 A=Q1-Q2Q2Q1ET1T2T2T1Q2A=Q1-Q2T1A=QQE 单热源热机（第二类永动机）是不可能制成的单热源热机（第二类永动机）是不可能制成的 实际热机最少要有两个高低温热源（实际热机最少要有两个高低温热源（T1，T2），）， 热机的效率热机的效率 T2)T1T2Q(T1T2)2.2.两种表述的等效性两种表述的等效性2.1 如果开尔文表述不成立，则克劳修斯表述也不成立如果开尔文表述不成立，则克劳修斯表述也不成立Q2Q1+Q2EA=Q1EQ1高温热源高温热源T1低温热源

15、低温热源T2Q2Q2高温热源高温热源T1低温热源低温热源T22.2 如果克劳修斯表述不成立，则开尔文表述也不成立如果克劳修斯表述不成立，则开尔文表述也不成立Q2A=Q1-Q2Q2Q1E高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2A=Q1-Q2EQ1-Q2高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2开尔文开尔文Kelvin，William Thomson，Lord（18241907）克劳修斯（克劳修斯（Ruelolf Clausius,1822-1888）,3.1 3.1 可逆过程与不可逆过程可逆过程与不可逆过程 设在某一过程设在某一过程 L 中，系统从状态中，系统从状态 A 变化到状变化到状态态B 。

16、如果能使系统从状态。如果能使系统从状态 B 逆向回复到初状态逆向回复到初状态 A ，而同时外界也恢复原状，过程，而同时外界也恢复原状，过程 L 就称为就称为可逆过可逆过程。程。 如果系统不能回复到原状态如果系统不能回复到原状态 A ，或者虽然能回，或者虽然能回复到初态复到初态 A ，但外界不能恢复原状，那么过程，但外界不能恢复原状，那么过程 L 称称为为不可逆过程。不可逆过程。3 3自然过程的方向性自然过程的方向性3.2 3.2 自然过程的方向性自然过程的方向性热功转换的方向性：热功转换的方向性： AQ100AQ100T1T2Q(T1T2)T1T2Q(T1T2)热传递的不可逆性：热传递的不可逆

17、性： 气体绝热自由膨胀的不可逆性：气体绝热自由膨胀的不可逆性： 墨水扩散是一个不可逆过程墨水扩散是一个不可逆过程泼水难收泼水难收破镜难圆破镜难圆楼倒塌是一个不可逆过程楼倒塌是一个不可逆过程生命过程是一个不可逆过程生命过程是一个不可逆过程结论：结论： 一切与热现象有关的实际宏观过程一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆过程！都是不可逆过程！4 4不可逆过程的相互依存不可逆过程的相互依存4.1 热功转换不可逆热功转换不可逆热传递不可逆热传递不可逆Q2A=Q1-Q2Q2Q1E高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2A=Q1-Q2EQ1-Q2高温热源高温热源T1低温热源低温热源T24.2 热传递不可

18、逆热传递不可逆热功转换不可逆热功转换不可逆Q2Q1+Q2EA=Q1EQ1高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2Q2Q2高温热源高温热源T1低温热源低温热源T24.3 热功转换不可逆热功转换不可逆气体绝热自由膨胀不可逆气体绝热自由膨胀不可逆 AQQ1234.4 气体绝热自由膨胀不可逆气体绝热自由膨胀不可逆热功转换不可逆热功转换不可逆1AQA23 自然界中的不可逆过程是相互关联的。各种自然界中的不可逆过程是相互关联的。各种不可逆过程都可以通过各种办法使之与热功转换不可逆过程都可以通过各种办法使之与热功转换或热量传递不可逆过程联系起来。所以热力学第或热量传递不可逆过程联系起来。所以热力学第二定律除

19、了开尔文表述和克劳修斯表达外，还可二定律除了开尔文表述和克劳修斯表达外，还可以有其它不同的表达方式。以有其它不同的表达方式。热力学第二定律的实热力学第二定律的实质的实质在于指出：与热现象有关的实际宏观过质的实质在于指出：与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆过程。程都是不可逆过程。结论：结论：?君不见黄河之水天上来奔君不见黄河之水天上来奔流到海不复回流到海不复回君不见高堂明镜悲白发朝君不见高堂明镜悲白发朝如青丝暮成雪如青丝暮成雪不可逆过程1.1.卡诺定理卡诺定理1 1）在相同的高温热源与相同的）在相同的高温热源与相同的低温热源之间工作的一切可逆机，低温热源之间工作的一切可逆机，不论用什么工作物质

20、，效率相等。不论用什么工作物质，效率相等。2 2）在相同的高温热源与相同的）在相同的高温热源与相同的低温热源之间工作的一切不可逆低温热源之间工作的一切不可逆机的效率小于可逆机的效率。机的效率小于可逆机的效率。221111QTQT = : 对应可逆机对应可逆机 : 对应不可逆机对应不可逆机 AQ2Q1ET1T2AQ2Q1ET1 T2 可逆热机与不可逆热机可逆热机与不可逆热机AQ2Q1ET1 T2可逆热机可逆热机: :AQ2Q1E高温热源高温热源T1 低温热源低温热源T2不可逆热机：不可逆热机：AE高温热源高温热源T1 低温热源低温热源T21Q2QAE高温热源高温热源T1 低温热源低温热源T21Q

21、2Q22)QQ 11(QQ 致冷机的性能界限致冷机的性能界限221212QTwQQTTAQ2Q1ET1T21Q2QAQ2Q1E 高温热源高温热源T1 低温热源低温热源T2E高温热源高温热源T1 低温热源低温热源T211QQ2.2.卡诺定理的证明卡诺定理的证明（1 1）证明可逆热机的效率：）证明可逆热机的效率：211/CTT CC高温热源高温热源T1 低温热源低温热源T211QQCC1Q2QAQ2Q1E 高温热源高温热源T1 低温热源低温热源T2ECC211CTT 综合上述结果：综合上述结果：（2 2）证明不可逆热机的效率：）证明不可逆热机的效率：211/TT 1Q2QAQ2Q1E 高温热源高温

22、热源T1 低温热源低温热源T2E高温热源高温热源T1 低温热源低温热源T211QQC 211TT C综合上述结果：综合上述结果：3 3能源问题能源问题 热力学第一定律：热力学第一定律：第一类永动机不存在：第一类永动机不存在：T1A=QQEAE 热力学第二定律：热力学第二定律：第一类永动机不存在：第一类永动机不存在：实际热机：实际热机：最少要有两个高低温热源（最少要有两个高低温热源（T1，T2）：）： A=Q1-Q2Q2Q1ET1T2能源问题的实质：能源问题的实质：寻找有温差的热源！寻找有温差的热源！1.1.克劳修斯等式克劳修斯等式221111CQTQT 21120QQTT若若Q2表示吸热，则表

23、示吸热，则|Q2|Q2，则，则12120QQTT两绝热过程，两绝热过程，Q0，所以上式可表为，所以上式可表为0iiiQT卡诺热机：卡诺热机：一般可逆热机：一般可逆热机：OVp(a)abcdefghijklOVp(b)0iiiQT克劳修斯等式克劳修斯等式d0QT可逆00limiiQiiQT2.2.熵熵0000P mPPnPP mPP nPddddd0LQQQTTTQQTT00P mPP nPddQQTT引入态函数熵：引入态函数熵：OVpP0mnP0P0PdQSST 熵是一个态函数。熵是一个态函数。 熵只有相对值。根据上式只能得到两个状态熵值熵只有相对值。根据上式只能得到两个状态熵值的差的差(熵变

24、熵变) 。在实际计算中，常选定某一参考态。在实际计算中，常选定某一参考态P0 的熵值的熵值S00，由此来确定其它状态，由此来确定其它状态P的熵值的熵值S。 上式中的积分只与状态上式中的积分只与状态P0 和和P 有关，而与从状态有关，而与从状态 P0过渡到状态过渡到状态P 的过程无关。所以在计算两状态熵变的过程无关。所以在计算两状态熵变时，可任意选择从状态时，可任意选择从状态P0 到状态到状态P的一个可逆过程的一个可逆过程作为积分路径。即使系统是经过一不可逆过程从状作为积分路径。即使系统是经过一不可逆过程从状态态P0 过渡到状态过渡到状态P，仍可选择一联系状态，仍可选择一联系状态P0 和和P的可

25、的可逆过程来计算两状态的熵变。逆过程来计算两状态的熵变。例例5-7 求理想气体的熵求理想气体的熵例例5-8 气体自由扩散过程的熵变：设有一绝热容器气体自由扩散过程的熵变：设有一绝热容器被隔板分为体积分别为被隔板分为体积分别为V1和和V2的左右两边，开始时的左右两边，开始时 左边贮有左边贮有 mol温度为温度为T的理想气体，右边为真空。的理想气体，右边为真空。现将隔板抽开，则左边的气体向右边扩散，最后气现将隔板抽开，则左边的气体向右边扩散，最后气体体 均匀分布在整个容器中，求该过程系统的熵变。均匀分布在整个容器中，求该过程系统的熵变。 例例5-9 两热容均为两热容均为C，温度分别为，温度分别为T

26、1和和T2的物体的物体A、B通过热接触而达到热平衡，求该过程的熵变。通过热接触而达到热平衡，求该过程的熵变。3.3.熵增加原理熵增加原理221111CQTQT 一般二热源热机：一般二热源热机：12120QQTT一般循环过程：一般循环过程：0iiiQT3.1 3.1 克劳修斯不等式克劳修斯不等式d0LQT克劳修斯不等式克劳修斯不等式OVpmnP0P3.2 3.2 熵增加原理熵增加原理P0mP：不可逆过程：不可逆过程P0nP：可逆过程：可逆过程0000P mPPnPP mPP nPddddd0LQQQTTTQQTT000P nPP mPddQQSSTT设设P0mP为绝热过程，则为绝热过程，则00S

27、S熵增加原理：熵增加原理： 系统经绝热过程从一平衡态过渡到另一平衡态，系统经绝热过程从一平衡态过渡到另一平衡态，它的熵永不减少；如果过程是可逆的，则熵值保持它的熵永不减少；如果过程是可逆的，则熵值保持不变，如过程是不可逆的，则熵值数值增加。这个不变，如过程是不可逆的，则熵值数值增加。这个结论这叫做熵增加原理。结论这叫做熵增加原理。 推论：推论： 孤立系统内部任何自发过程总是朝熵增加的孤立系统内部任何自发过程总是朝熵增加的方向进行。当熵达到最大值时，系统达到平衡态。方向进行。当熵达到最大值时，系统达到平衡态。 1.1.热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义1.1 1.1 几种自然过程不可逆的统计意义几种自然过程不可逆的统计意义 扩散过程扩散过程 a bcdO N左左10推广：推广：N个粒子的系统个粒子的系统热功转换热功转换 热功转换的实质是大量分子的有序运动向无热功转换的实质是大量分子的有序运