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文档简介

1、卤代烃有机化学n卤代烃的分类卤代烃的分类n卤代烃的命名卤代烃的命名n卤代烃的物理性质卤代烃的物理性质n卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质n亲核加成反应机理亲核加成反应机理n消除反应机理消除反应机理本章主要内容按卤素所连接的烃基类型分为:按卤素所连接的烃基类型分为:CH3CH2Cl (氯乙烷) 饱和卤代烃(卤代烷)CH2CHCl(氯乙烯) 不饱和卤代烃 (氯苯) 芳香族卤代烃Cl卤代烃的分类 按卤素所连接的碳原子类型分为:按卤素所连接的碳原子类型分为:CH3CH2CH2Cl(1-氯丙烷) 伯卤代烃(一级卤代烃)CH3CHClCH3 (2-氯丙烷) 仲卤代烃(二级卤代烃)(CH3)3CCl(叔丁基氯

2、) 叔卤代烃(三级卤代烃)卤代烷烃的分类乙烯型卤代烯烃乙烯型卤代烯烃:卤原子直接与双键碳原子 相连,如CH2CHCl(氯乙烯)烯丙型卤代烯烃:烯丙型卤代烯烃:卤原子直接与双键的-碳原子相连,如CH2BrCHCH2(烯丙基溴)隔离型卤代烯烃:隔离型卤代烯烃:卤原子直接与双键相隔两个或两个以上的饱和碳原子,如CHCHCH2CH2Cl(5-氯-2-戊烯) 卤代烯烃的分类CH3Cl 氯甲烷(或甲基氯)CH2CHCl 氯乙烯(或乙烯基氯)(CH3)3CBr 叔丁基溴氯代环己烷(或环己基氯) 苄基溴(或溴化苄、苯溴甲烷) ClCl卤代烃的命名 习惯命名法系统命名法 卤代烷烃的命名CH2BrCH2CHCH3

3、CH2CH2ClCH2BrCH2CHCH3CH2CH33-甲基-1-氯-1-溴戊烷3-甲基-1-溴戊烷与烷烃的命名方法类似,将卤素视为取代基CH2BrCHClCH2ICH3CHClCHCH3CH32-氯-1-溴-3-碘丙烷2-甲基-3-氯丁烷系统命名法 卤代烷烃的命名系统命名法 卤代烯烃的命名与烯烃的命名方法类似,将卤素视为取代基CH2CHCH2ClCHCHCH3CHCH3Br3-氯丙烯4-溴-2-戊烯CCHCH3CHCH3ClCH3CH2CHCH2CH2CH3CH2Cl3-甲基-4-氯-2-戊烯2-乙基-4-氯-1-丁烯系统命名法 卤代烯烃的命名有顺反异构体的卤代烯烃,用Z/E或顺/反标明其

4、构型CCClCH3ClBrCCCH3CH2CH3ClHBrCl, CH3Cl(Z)-1,2-二氯二氯-1-溴丙烯溴丙烯或或 顺顺-1,2-二氯二氯-1-溴丙烯溴丙烯C2H5H, CH3Cl(Z)-2-氯氯-2-戊烯戊烯系统命名法 卤代烯烃的命名卤素与苯环直接相连,将卤素视为取代基ClClBrBrCH31,2-二氯苯二氯苯2,4-二溴甲苯二溴甲苯系统命名法 卤代芳烃的命名卤素与苯环的支链相连,则将苯环视为取代基CHCH2ClCH3CH22-苯基苯基-1-氯丁烷氯丁烷系统命名法 卤代芳烃的命名v 卤代烷的结构特点卤代烷的结构特点v 卤代烷的亲核取代反应及机理卤代烷的亲核取代反应及机理v 卤代烷的消

5、除反应及机理卤代烷的消除反应及机理v 与金属的反应与金属的反应卤代烷烃的化学性质卤代烷烃的化学性质 卤代烷烃的结构特点CCl+-卤素原子电负性卤素原子电负性较大,吸电子作较大,吸电子作用使卤素原子带用使卤素原子带有部份负电荷有部份负电荷与卤素原子相与卤素原子相连的碳原子带连的碳原子带有部份正电荷有部份正电荷碳卤键具有碳卤键具有较大极性较大极性卤代烷分子由于卤代烷分子由于官能团卤素的存官能团卤素的存在而具有较活泼在而具有较活泼的化学性质,反的化学性质,反应大多发生在碳应大多发生在碳卤键上。卤键上。RXNuRNuX+-+-与卤素相连的带有部份正电荷碳原子键与卤素相连的带有部份正电荷碳原子键在带负电

6、荷的在带负电荷的亲核试剂亲核试剂作用下,碳卤键作用下,碳卤键较易发生异裂,使得卤素原子被其它基较易发生异裂,使得卤素原子被其它基团取代,这种类型的反应称为亲核取代团取代,这种类型的反应称为亲核取代反应反应(Nucleophilic Substitution)亲核试剂(nucleophilic reagent)卤代烷的亲核取代反应卤代烷亲核取代反应类型卤代烷亲核取代反应类型亲核取代反应历程亲核取代反应历程影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素卤代烷的亲核取代反应卤代烷与氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液一起加热,卤原子被羟基取代生成醇,称为水解反应。 RX OH ROH X CH3 I OH CH

7、3OH I C6H5-CH2Cl +OH C6H5-CH2 OH Cl 1.水解反应水解反应卤代烷与醇钠(钾)的醇溶液回流时,卤原子被烷氧基取代生成醚,这是混醚的制法(Williamson法) RX RO- ROR X-C2H5I n-C5H11CH2ONa n-C5H11CH2OC2H5 + NaI2.醚的生成醚的生成用KCN的乙醇水溶液处理卤代烷或以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂卤原子被氰基取代生成腈,称为氰解反应。 RX CN- RCN X-例: CH3(CH2)2CH2Cl +NaCN CH3(CH2)2CH2CN +NaCl 这个反应的产物较原料卤代烷增加了一个碳原子,在有机合成中是增

8、长碳链形成碳碳键的一种方法。引入氰基后可转变为羧基、氨基等。 3.氰解反应氰解反应 卤代烷用浓氨水处理,可以得到胺的混合物,卤代烷用浓氨水处理,可以得到胺的混合物,称为氨解反应称为氨解反应。 R-XNH3RNH2HX RN+H3X- 当用碱处理时可释放出游离胺当用碱处理时可释放出游离胺: RN+H3 + OH- RNH2 + H2O生成的胺也可以与卤代烷进一步反应生成的胺也可以与卤代烷进一步反应: R-XRNH2 R2N+H2X- R-XR2NH R3N+HX- R-XR3N R4N+X-4. 氨解反应氨解反应 卤代烷与硝酸银的醇溶液反应,生成硝酸酯和卤代烷与硝酸银的醇溶液反应,生成硝酸酯和卤

9、化银沉淀。卤化银沉淀。 R-X + AgONO2 R-ONO2 + AgX 这是鉴别卤代烷的简便方法。卤代烷与硝酸银这是鉴别卤代烷的简便方法。卤代烷与硝酸银醇溶液反应的相对活性是:醇溶液反应的相对活性是: ;RIRBr RCl 5.与硝酸银反应与硝酸银反应 双分子历程(双分子历程(SN2) 单分子历程单分子历程 (SN1)亲核取代反应历程亲核取代反应历程双分子历程双分子历程 (S SN N2 2) 研究表明,溴甲烷的碱性水解反应速率与研究表明,溴甲烷的碱性水解反应速率与卤代烷的浓度以及碱的浓度成正比。卤代烷的浓度以及碱的浓度成正比。 CH3Br + OH- CH3OH Br- v=kCH3Br

10、OH- 双分子亲核反应历程双分子亲核反应历程表溴甲烷的亲核取代反应机理 溴甲烷的碱性水解反应历程溴甲烷的碱性水解反应历程表亲核试剂在离去基和碳原子间价健的背面进攻离去基团过渡态分子构型反转,瓦尔登(Walden)转化Sp3杂化Sp2杂化Sp3杂化过渡态结构瓦尔登瓦尔登( (Walden)Walden)转化转化反应前反应前反应后反应后消旋化速度是交换速度的二倍消旋化速度是交换速度的二倍IIIC6H13CH3HIC6H13CH3H+*-CCSRCH3CHC6H13IICH3CHC6H13II+*-丙酮瓦尔登瓦尔登( (Walden)Walden)转化转化IC6H13CH3HCIC6H13CH3H*

11、CSR反应进行到一半时:反应进行到一半时:50%反应物反应物50%产物产物外外 消消 旋旋 体体瓦尔登瓦尔登( (Walden)Walden)转化转化BrCH3H13C6HNaOHOHCH3C6H13HNaBrC+C+瓦尔登瓦尔登( (Walden)Walden)转化转化 如果取代反应发生在旋光性卤代烷的手性碳如果取代反应发生在旋光性卤代烷的手性碳原子上,则生成的醇构型与反应物卤代烷的构型原子上,则生成的醇构型与反应物卤代烷的构型正好相反。如正好相反。如(S)- -2- -溴辛烷溴辛烷与氢氧化钠的乙醇与氢氧化钠的乙醇水溶液反应得到水溶液反应得到(R)- -2- -辛醇辛醇。 SR=-34.6=

12、+9.9S型型R型型HOC6H136反应前反应前反应后反应后SN2历程反应前后分子构型的变化13S SN N2 2反应进程能量变化图反应进程能量变化图能量 研究表明,叔丁基溴碱性水解速率研究表明,叔丁基溴碱性水解速率与叔丁基溴的浓度成正比,而与碱的浓度与叔丁基溴的浓度成正比,而与碱的浓度无关。无关。 =k(CH3)3C-Br 单分子历程单分子历程 (S SN N1 1)单分子亲核反应历程单分子亲核反应历程第一步:第一步:叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基正碳离子正碳离子和和溴负离子,这是一步溴负离子,这是一步慢慢反应:反应: (CH3)3C-Br (CH3)3C+

13、 Br- (CH3)3C+ + Br - (过渡态1)正碳离子中间体第二步:第二步:生成的叔丁基正碳离子立即与试剂生成的叔丁基正碳离子立即与试剂OH- -作用生作用生成叔丁醇,这是一步成叔丁醇,这是一步快快反应:反应:(CH3)3C+ +OH - (CH3)3C+ OH - (CH3)3C- OH (过渡态2)叔丁基溴叔丁基溴的碱性的碱性水解反应历程水解反应历程表单分子历程单分子历程 (S SN N1 1)第一步:第二步:总反应速率由慢反应决定 =k(CH3)3C-Br SN1反应进程能量变化图反应进程能量变化图过渡态1过渡态2单分子历程单分子历程 (S SN N1 1)手性碳原子SN1历程反

14、应前后分子构型的变化HO反应前反应前反应后反应后S型型R型型S型型单分子历程单分子历程 (S SN N1 1)例:SN1:反应分步进行,有反应分步进行,有中间体生成;中间体生成;反应反应速率仅取决于卤代烷速率仅取决于卤代烷的浓度;的浓度;在决定反在决定反应速率的这一步骤中,应速率的这一步骤中,发生共价键变化的只发生共价键变化的只有一种分子;有一种分子;产物产物构型一半保持,一半构型一半保持,一半翻转翻转SN2和SN1反应的特点反应的特点SN2:反应连续进行,无反应连续进行,无中间体生成;中间体生成;反应反应速率与卤代烷及亲核速率与卤代烷及亲核试剂的浓度成正比;试剂的浓度成正比;在决定反应速率的

15、在决定反应速率的这一步骤中,发生共这一步骤中,发生共价键变化的有二种分价键变化的有二种分子;子;反应前后分子反应前后分子构型发生翻转构型发生翻转在反应中,由于亲核试剂是从卤原子的背后进攻卤代烷的-碳原子的,如果-碳的取代基增多, -碳原子周围将变得拥挤,进攻试剂接近-碳原子的阻力增加,因此活性也就降低。 在反应中,卤代烷的活性次序为: CH3X 伯卤代烷伯卤代烷 仲卤代烷仲卤代烷 叔卤代烷叔卤代烷烃基结构对烃基结构对速率的影响速率的影响-碳上的基团体积较小,进攻试剂接近-碳原子的阻力较小-碳上取代基增加,进攻试剂接近-碳原子的阻力增加HBrHHHBrHCH3HBrCH3CH3CH3BrCH3C

16、H3CCCCRBrIRIBr+丙酮15010.010.001相对速度:相对速度:烃基结构对烃基结构对速率的影响速率的影响烃基结构对烃基结构对速率的影响速率的影响在反应中,由于决定反应速度的步骤是生成正碳离子一步,而正碳离子的稳定性顺序为:叔正碳离子叔正碳离子 仲正碳子离子仲正碳子离子 伯正碳子离子伯正碳子离子 CH3 因此在反应中,卤代烷的活性次序为:叔卤代烷叔卤代烷 仲卤代烷仲卤代烷 伯卤代烷伯卤代烷 CH3X正碳离子稳定性正碳离子稳定性HHHHHHHHHCCCC+HHHHHHCHCC+HHHCH2C+CH3+叔正碳离子叔正碳离子仲正碳离子仲正碳离子伯正碳离子伯正碳离子甲基正碳离子甲基正碳离

17、子HBrHHHBrHCH3HBrCH3CH3CH3BrCH3CH3CCCCRBrROHBrOH2+甲酸相对速度:相对速度:108451.71.0烃基结构对烃基结构对速率的影响速率的影响由于容易失去卤素而形成稳定的正碳离子,所以其亲核取代反应主要按历程进行;而则由于-碳原子的空间位阻较小,主要按历程进行反应;则介于二者之间,即,倾向于哪种历程则取决于具体反应条件。烃基结构对反应历程的影响烃基结构对反应历程的影响主要按历程进行主要按历程进行仲卤代烷仲卤代烷主要按哪种历程取决于具体反应条件介于二者之间容易较大形成正碳离子-碳原子空间位阻不容易较小离去基团对亲核取代反应的影响离去基团对亲核取代反应的影

18、响在卤代烷的亲核取代反应中,碳卤键极化度越大,则卤素的离去倾向也越大,对CX键而言,极化度顺序为: R-I R-Br R-Cl 无论是SN2或是SN1反应,都要发生CX键断裂,卤素的离去倾向越大,反应速率也越大,因此卤代烷的反应活性为: R-I R-Br R-Cl。 亲核试剂的影响亲核试剂的影响 在反应中,决定反应速度的步骤是R-X的离解,而与亲核试剂的亲核性和浓度的改变,对反应无明显影响。 在反应中,由于亲核试剂试剂参与了过渡态的形成,因此,亲核试剂的亲核性和浓度越大,反应按历程进行的趋势越大,在其它条件相同时,反应速度也越快。RSSNINH3(RNH2)OOBrClOH2Ar CRH溶剂的

19、影响溶剂的影响对于对于SN1反应:反应: (CH3)3C-Br (CH3)3C+ Br- (CH3)3C+ + Br - (过渡态1)极性增加极性增加反应物反应物中间体中间体极性溶剂对它的稳定化作用比反应物强- +- +- +- +- +- +- +- +对于对于SN2反应:反应: Nu- + C-X Nu CX- 溶剂的影响溶剂的影响极性减小极性减小反应物反应物过渡态过渡态-+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -极性溶剂对它的稳定化作用比反应物差 请比较下列各组化合物进行请比较下列各组化合物进行SN1反应时的速率反应时的速率课堂练习 1 CH3BrCH3CCH2BrCHCH3Br(

20、4)增加溶剂的含水量,反应速率明显加快。 卤代烃与氢氧化钠在水与乙醇的混合物中卤代烃与氢氧化钠在水与乙醇的混合物中进行反应进行反应, ,指出下列哪些属于机理,哪些属于指出下列哪些属于机理,哪些属于S SN N1 1机理。机理。(1)产物的构型完全转变;(2)碱浓度增加,反应速率加快;(3)叔卤代烃的反应速率大于仲卤代烷的反应速率;SN2SN2SN1SN1课堂练习 2 卤代烷与强碱的醇溶液共热,脱去卤原子和相邻碳上的氢原子(H)生成烯烃。这种分子中失去一个简单分子形成不饱和键的反应称为消除反应(Elimination Reaction),用E表示。消除反应是制备烯烃的重要方法。卤代烷的消除反应及

21、机理卤代烷的消除反应及机理-H查依采夫(查依采夫(AMSaytzeffAMSaytzeff)规则规则二级二级和和三级三级卤代烷脱卤化氢时,反应可以在碳链的卤代烷脱卤化氢时,反应可以在碳链的不同方向进行,得到不同的产物,但其中占优势的产物是不同方向进行,得到不同的产物,但其中占优势的产物是从含氢较少的从含氢较少的- -碳原子上脱去氢原子碳原子上脱去氢原子而生成的烯烃。而生成的烯烃。含氢较少含氢较少消除反应历程双分子历程(双分子历程(E2)单分子历程单分子历程 (E1)双分子历程(双分子历程(E2E2)双分双分E2与与SN2反应历程很相似,不同的是反应历程很相似,不同的是SN2反应中试剂进攻的是反

22、应中试剂进攻的是- -碳原子碳原子,而在,而在E2反应中反应中试剂进攻的是试剂进攻的是- -氢原子氢原子,使其以质子形式离去,使其以质子形式离去,同时卤素带着一对电子离去而生成烯烃。反应同时卤素带着一对电子离去而生成烯烃。反应是一步过程,反应速率和卤代烷的浓度及亲核是一步过程,反应速率和卤代烷的浓度及亲核试剂的浓度都成正比。试剂的浓度都成正比。双分子消除反应(双分子消除反应(E2E2)历程历程E2与与SN2比较比较消除反应生成烯烃消除反应生成烯烃亲核试剂进攻-碳亲核取代反应生成醇亲核取代反应生成醇碱进攻-氢单单E1与与SN1反应有相似历程,区别在反应有相似历程,区别在于第二步,不是正碳离子与亲

23、核试剂结于第二步,不是正碳离子与亲核试剂结合生成取代产物,而是合生成取代产物,而是正碳离子脱去正碳离子脱去-氢原子氢原子生成消除产物。反应速率只和卤生成消除产物。反应速率只和卤代烷的浓度有关代烷的浓度有关。 单分子历程(单分子历程(E1E1)单分子消除反应(单分子消除反应(E1E1)历程历程第二步第二步亲核取代反应亲核取代反应E1与与SN1比较比较消除反应消除反应脱去-氢原子生成烯烃亲核取代反应和消除反应的竞争亲核取代反应和消除反应的竞争 亲核取代反应和消除反应是伴随发亲核取代反应和消除反应是伴随发生的,产物中同时存在消除产物和取代生的,产物中同时存在消除产物和取代产物,二者的比例受产物,二者

24、的比例受卤代烷的结构、进卤代烷的结构、进攻试剂的性质、温度、溶剂攻试剂的性质、温度、溶剂等多种因素等多种因素的影响,通过控制反应条件可使某种产的影响,通过控制反应条件可使某种产物为主。物为主。(CH3)3CBrC2H5OHC2H5ONa(CH3)2CCH2(CH3)3COC2H5+97%3%叔卤代烷较易发叔卤代烷较易发生消除反应生消除反应CH3CH2BrC2H5OHC2H5ONaCH2CH2CH3CH2OC2H5+99%1%伯卤代烷则以取伯卤代烷则以取代反应为主代反应为主亲核取代反应和消除反应的竞争亲核取代反应和消除反应的竞争 如卤代烷的烷基结构相同,如卤代烷的烷基结构相同,当进攻试剂的碱性增

25、加、反当进攻试剂的碱性增加、反应温度增高、溶剂极性减小应温度增高、溶剂极性减小时,消除产物的比例将增加。时,消除产物的比例将增加。与金属反应与金属反应 1.1.与金属镁的反应与金属镁的反应与金卤代烃与金属镁在无水乙醚中反应,生成有机镁化合物 RX + MgRMgX 无水乙醚格利雅格利雅(Grignard)试剂试剂RMgX表示多种有机镁化合物(表示多种有机镁化合物(R2Mg、(RMgX)n)的混合物,称为的混合物,称为格利雅格利雅(Grignard)试剂试剂,简称格氏试剂。格氏试剂中,金属原子,简称格氏试剂。格氏试剂中,金属原子直接与碳原子成键(直接与碳原子成键(MgC),),这种金属原这种金属

26、原子直接与碳原子相连的化合物称为有机金属化子直接与碳原子相连的化合物称为有机金属化合物。合物。 格氏试剂能和多种含羰基的化合物(如醛、格氏试剂能和多种含羰基的化合物(如醛、酮、酯、酮、酯、CO2等)等)反应,生成相应的化合物,反应,生成相应的化合物,是有机合成中使用非常广泛的一种试剂。是有机合成中使用非常广泛的一种试剂。 法国人法国人。二十一岁时,格利二十一岁时,格利雅在里昂大学学习其间,发雅在里昂大学学习其间,发现了烷基卤化镁试剂,即后现了烷基卤化镁试剂,即后以其姓氏命名的格氏试剂。以其姓氏命名的格氏试剂。 1906年,格利雅被里昂大年,格利雅被里昂大学聘请为教授,学聘请为教授,1910年又

27、年又担任了南雪大学的教授。在担任了南雪大学的教授。在这段时间内,他一直从事有这段时间内,他一直从事有机金属镁化物的研究,到第机金属镁化物的研究,到第一次世界大战开始后,他改一次世界大战开始后,他改行从事重油裂解提取甲苯的行从事重油裂解提取甲苯的工作。工作。1912年,由于格利年,由于格利雅在发明雅在发明“格利雅试剂格利雅试剂”和和“格利雅反应格利雅反应”中所作的重中所作的重大贡献,而获得诺贝尔化学大贡献,而获得诺贝尔化学奖。奖。 维克多格利雅Victor Grignard1871-19352.2.与金属锂的反应与金属锂的反应 一级或二级卤代烷在烃类溶剂中与金一级或二级卤代烷在烃类溶剂中与金属锂

28、作用可以直接生成有机锂化合物。属锂作用可以直接生成有机锂化合物。与金属反应与金属反应 烷基锂的性质与格氏试剂相似,但比烷基锂的性质与格氏试剂相似,但比格氏试剂更为活泼,广泛用于有机合成格氏试剂更为活泼,广泛用于有机合成。 RX + LiRLi + LiXN2-10C烷基锂3.3.与金属钠反应与金属钠反应: :二分子卤代烷与金属钠共热,烃基发生二分子卤代烷与金属钠共热,烃基发生偶联,生成烷烃和卤化钠,反应称为武慈偶联,生成烷烃和卤化钠,反应称为武慈(Wurtz)反应反应。 与金属反应与金属反应 2RX + 2NaRR + 2NaX 利用这个反应可以从较低级的卤代烷制备较利用这个反应可以从较低级的卤代烷制备较高级的烷烃,但这种方法一般只适用于用同一种高级的烷烃,但这种方法一般只适用于用同一种卤代烷为原料来制备烷烃,若用

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