第三章反应速率ppt课件

1、第三章第三章 化学反响速率化学反响速率一、化学反响速度一、化学反响速度aA + f F = gG + dD 对于化学反响对于化学反响:BBB0反响式中相应的系数反响式中相应的系数 B的取值的取值1、化学反响速度的定义、化学反响速度的定义反响物反响物负值负值生成物生成物正值正值d dnB/B1/Vd/dt由于由于 d dnB/ B cB nB /V 1/ B dnB /Vdt 1/B dcB /dt 2、的单位有的单位有mol L-1s-1 ;mol L-1min-1mol L-1h-13、的种类的种类瞬时速率瞬时速率平均速率平均速率 化学化学 反响速率反响速率反响进度随时间的变化率。反响进度随

2、时间的变化率。单位体积的反响系统中，反响进度随单位体积的反响系统中，反响进度随时间的变化率。时间的变化率。用用表示表示 在一定条件下合成氨反响的浓度变化在一定条件下合成氨反响的浓度变化用用N2来计算来计算=(-3)-1(-0.6mol.l-1/2s) N2 (g)+ 3H2 (g) = 2NH3 (g)起始浓度起始浓度mol.L-1 1.0 3.0 0 2s后浓度后浓度mol.L-1 0.8 2.4 0.4那么：那么： = B-1cB/t = (-1)-1(-0.2mol.L-1/2s)用用H2来计算来计算用用NH3来计算来计算=(+2)-1(0.4mol.l-1/2s) 为该时间内的平均反响

3、速率。为该时间内的平均反响速率。 =0.1mol.l-1s-1 3-2 化学反响速率的测定化学反响速率的测定 丈量不同时间某一反丈量不同时间某一反响物或产物的浓度，响物或产物的浓度，绘制浓度随时间的变化曲绘制浓度随时间的变化曲线，从中求出某一时辰曲线，从中求出某一时辰曲线的斜率线的斜率dcB /dt ，此再乘，此再乘以以B-1即为该反响在此时即为该反响在此时的反响速率。的反响速率。一、平均速率一、平均速率在某一时间间隔内浓度变化的平均值。在某一时间间隔内浓度变化的平均值。二、瞬时速率二、瞬时速率 注：关键是浓度的测定注：关键是浓度的测定化学方法：滴定法某时间化学反响，化学方法：滴定法某时间化学

4、反响，取样、测定取样、测定 缺陷：操作费事，误差大缺陷：操作费事，误差大物理方法：用于浓度有关的物理性质如压物理方法：用于浓度有关的物理性质如压力、体积、旋光率、电导、光谱等。力、体积、旋光率、电导、光谱等。3-3 影响化学反响速率的要素影响化学反响速率的要素一、浓度对反响速率的影响一、浓度对反响速率的影响1、元反响和复合反响、元反响和复合反响元反响元反响(elementary reaction) ：一步完成的化学：一步完成的化学反响称元反响。反响称元反响。复合反响：由多步完成的化学反响称复合反响。复合反响：由多步完成的化学反响称复合反响。 复合反响的每一步均为元反响。复合反响的每一步均为元反

5、响。 2、质量作用定律、质量作用定律(rate law) ：在一定温度下：在一定温度下,元元反响的反响速率与反响物的浓度以此物质的化反响的反响速率与反响物的浓度以此物质的化学计量数的绝对值为指数的乘积成正比。学计量数的绝对值为指数的乘积成正比。对于反响：对于反响：aA + f F = gG + dD其反响速率为其反响速率为 cAa cFf 称为速率方程称为速率方程(rate equation =kcAa cFf K称为速率常数称为速率常数(rate constant)与浓度无关，与浓度无关，而与反响物的本性、温度、催化剂等要素而与反响物的本性、温度、催化剂等要素有关。对于某一给定反响在同一温度

6、，催有关。对于某一给定反响在同一温度，催化剂等条件下，是一个定值。化剂等条件下，是一个定值。3、反响级数：速率方程的指数称为反响级、反响级数：速率方程的指数称为反响级数数 n = a+ f k物理意义：反响物浓度为单位浓度时反物理意义：反响物浓度为单位浓度时反速率的大小。速率的大小。例：例： C2H5Cl C2H4 + HCl = k.c(C2H5Cl) a = 1, 一级反响一级反响如方程 =kcAa cFfNO2(g) + CO(g) = NO(g) +1/2CO2(g) =kc(NO2)c(CO) a + f = 2 二级反响二级反响 元反响元反响 整数整数反响级数经过实验测定。反响级数

7、经过实验测定。例例1复合反响复合反响整数整数分数分数负数负数EXAMPLE: H2(g) + Cl2 (g) = 2HCl(g) =kcH2cCl21/2 =kcAcF 式中式中 、反响的分级数，反响的分级数， 对对A 物质是物质是级反响，对级反响，对B 物质是物质是级反级反响响; n总反响级数总反响级数例例1 在在1073K时时,反响反响:2NO2H2(g)=N2(g) 2H2O(g)进展了反响速率的实验测定，有进展了反响速率的实验测定，有关数据如下：关数据如下：实验实验标号标号起始时浓度起始时浓度 moldm-3起始时反应速率起始时反应速率moldm-3.s-1c(NO)c(H2)16.0

8、0 10-31.00 10-33.19 10-326.00 10-32.00 10-36.3610-336.00 10-33.00 10-39.5610-341.00 10-36.00 10-30.4810-352.00 10-36.00 10-31.9210-363.00 10-36.00 10-34.3010-3反响速度方程反响速度方程:=kc(NO) 2c(H2)4、一级反响、一级反响B产物产物反响速率方程反响速率方程1/B dcB /dt dcB /dt dcB /cBkdtktcccBt0ln303.2lg0ktccBBtkcB tccBBkdtcdcBtB00一级反响的特征一级反响

9、的特征A lncBt/cB0与与t呈直线关系，直线的斜率为呈直线关系，直线的斜率为k。反响级数有两种求算方法反响级数有两种求算方法 B 半衰期反响物耗费一半所需时间，用半衰期反响物耗费一半所需时间，用 t1/2 表示表示: t1/2与反响物的浓度无关，而与速与反响物的浓度无关，而与速率常数成反比。率常数成反比。作图法作图法 尝试尝试法法t1/2 0.693/ k例例2ktcccBt0ln例例2： H2O2(aq) H2O(l) + O2 为一级反响，知：为一级反响，知：k =0.0410min-1假设假设c0(H2O2)=0.5000molL-1求：求：1t=10min时的时的 c(H2O2)

10、？2 t1/2 ？解解:(1) ktcccBt0lnc(H2O2)0.3318molL-1(2) t1/2 0.693/ k=0.693/0.0410=16.90min例例3: 从考古发现的某古书卷中取出的小从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片块纸片,测得其中测得其中614C/612C的比值为如今的比值为如今活的植物体内其比值的活的植物体内其比值的0.795倍倍,试估算该试估算该古书的年代？古书的年代？知知614C的半衰期为的半衰期为t1/2 5730年年)解：解：k0.693 / t1/20.693 / 57301.21104年年-1而而 cBt0.795cB0t1910年年所以所以-1.2

11、1104 tln cBt / cB04、其它级数的反响、其它级数的反响 反响级数是由实验测定的，有些反响的级反响级数是由实验测定的，有些反响的级数尚无法测定。数尚无法测定。零级反响反响速率与浓度无关零级反响反响速率与浓度无关例：氧化亚氮在细颗粒金属外表的热分解例：氧化亚氮在细颗粒金属外表的热分解 N2O(g) = N2(g) + O2(g) N2O(g) = N2(g) + O2(g) v = kc0(N2O) = k v = kc0(N2O) = k元反响二级元反响二级 NO2(g) +CO(g) =NO(g)+CO2(g) NO2(g) +CO(g) =NO(g)+CO2(g)元反响三级元

12、反响三级 2NO(g) + O2(g) = 2NO2(g) 2NO(g) + O2(g) = 2NO2(g) v=kc2(NO) c(O2) v=kc2(NO) c(O2)非元反响：反响级数可正整数、零、分数、负数。非元反响：反响级数可正整数、零、分数、负数。二、温度对反响速率的影响二、温度对反响速率的影响1、阿仑尼乌斯公式：阿仑尼乌斯根据实验，、阿仑尼乌斯公式：阿仑尼乌斯根据实验，提出在给定温度变化范围内反响速率与温提出在给定温度变化范围内反响速率与温度之间有定量关系。度之间有定量关系。ln(k/A) =Ea/RT 指前因子指前因子反响的活化能反响的活化能RTaEAek指数式：指数式：对数式

13、：对数式：或或lnk=Ea/RTlnA=a/T假设假设 T1 k1 T2 k2lnk2=Ea/RT2lnAA消除式：消除式：那么那么 lnk1=Ea/RT1 lnA 那么得：那么得：)()11(ln12122112TTTTRETTREkkaa例例3 在在28时，鲜牛奶时，鲜牛奶4小时变酸；但在小时变酸；但在5 的冰箱里，鲜牛奶可坚持的冰箱里，鲜牛奶可坚持48小时变酸。设牛小时变酸。设牛奶变酸的反响速率与变酸时间成反比，试估奶变酸的反响速率与变酸时间成反比，试估算牛奶变酸反响的活化能和温度由算牛奶变酸反响的活化能和温度由18 升升至至28 牛奶变酸反响速率变化的倍数？牛奶变酸反响速率变化的倍数？

14、解：解： (1)反响的活化能反响的活化能T1273+5278KT2273+28301K Ea=75 KJmol-1 12448211212 hhttkkvv)()11(ln12122112TTTTRETTREkkaa (2)反响速率变化倍数反响速率变化倍数T1273+18291KT2273+28301K03. 1 8 . 212 kk8 . 21212 kkvv)()11(ln12122112TTTTREaTTREkka3、温度变化与反响速率变化的关系的计算：、温度变化与反响速率变化的关系的计算：2、阿仑尼乌斯公式可以看出：、阿仑尼乌斯公式可以看出：假设温度假设温度T添加，那么添加，那么k增大

15、，所以增大，所以也增也增大；大； k不仅与温度不仅与温度T有关，且与活化能有关，且与活化能Ea有关。有关。大多数反响的大多数反响的k与与T的关系符合阿仑尼乌斯的关系符合阿仑尼乌斯公式，温度升高反响速率添加。公式，温度升高反响速率添加。4、温度对反响速率影响的其它类型、温度对反响速率影响的其它类型Tk kTk kTk kTk k三、反响的活化能和催化剂三、反响的活化能和催化剂A、有效碰撞：可以发生化学反响的碰撞。、有效碰撞：可以发生化学反响的碰撞。B、活化分子：能发生有效撞的分子。、活化分子：能发生有效撞的分子。C、活化能：活化分子所具有的最低能、活化能：活化分子所具有的最低能量与反响物分子的平

16、均能量之差。量与反响物分子的平均能量之差。 活化能越高，活化分子数越少，反响速度活化能越高，活化分子数越少，反响速度越慢。活化能的大小取决于反响物的本性，它越慢。活化能的大小取决于反响物的本性，它是决议化学反响速度的内在要素。是决议化学反响速度的内在要素。1、活化能的概念、活化能的概念The conception of activation energyEa40 KJmol-1 ，其反响速率非常大，其反响速率非常大， 反响可瞬间完成；反响可瞬间完成； Ea400 KJmol-1 ，其反响速率非常小，其反响速率非常小， 看不到反响的进展。看不到反响的进展。2、加快反响速率的方法、加快反响速率的方

17、法 凡能添加单位体积内活化分子总数的方法凡能添加单位体积内活化分子总数的方法都可以使反响速率加快。都可以使反响速率加快。 活化分子总数溶质总数活化分子总数溶质总数活化分子活化分子%增大浓度或气体压力。增大浓度或气增大浓度或气体压力。增大浓度或气体压力即添加单位体积中的活化分子的总数。体压力即添加单位体积中的活化分子的总数。百分数没有增大。速率添加不高。百分数没有增大。速率添加不高。升高温度。添加了活化分子的百分数，从升高温度。添加了活化分子的百分数，从而增大了单位体积中活化分子的总数。而增大了单位体积中活化分子的总数。降低活化能。通常用催化剂改动反响途径降低活化能。通常用催化剂改动反响途径.3

18、、催化剂、催化剂(catalyst) ：能显著改动反响速：能显著改动反响速率，而本身的组成、质量和化学性质在率，而本身的组成、质量和化学性质在反响前后坚持不变的物质。反响前后坚持不变的物质。例：例：N2 + H2 NH3 采用采用Fe做催化剂反响历程为做催化剂反响历程为: 1/2N2 + xFe FexN FexN + 1/2H2 FexNH FexNH +H2 FexNH3 xFe + NH3 只能加速平衡到达的时间，而不能改动平只能加速平衡到达的时间，而不能改动平衡形状。衡形状。有特殊的选择性。有特殊的选择性。少量杂质常能剧烈地影响催化作用。少量杂质常能剧烈地影响催化作用。降低反响的活化能。降低反响的活化能。6、催化剂的主要特征是：、催化剂的主要特征是：A. A. 助催化剂：加强催化剂的活性。助催化剂：加强催化剂的活性。 B.B.催化毒物：使催化剂的活性和选择性降低催化毒物：使催化剂的活性和选择性降低或消逝。或消逝。3-5链反响链反响为直链反响特点：产生的新自在基和耗费为直链反响特点：产生的新自在基和耗费的自在基数目相等，即在链传送过程中没的自在基数目相等，即在链传送过程中没有自在基的积累。有自在基的积累。定义：在引发剂作用下，以链锁方式进展的反响。定义：在引发剂作用下，以链锁方式进展的反响。例：例： H2(g) + Cl2