第二章薄膜的化学制备方法2ppt课件

1、第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（2 2）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 数理学院数理学院第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（2 2）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 第二章第二章 薄膜的化学制备方法薄膜的化学制备方法2 2）第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（2 2）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 一、化学镀一、化学镀二、溶胶二、溶胶- -凝胶法凝胶法三、阳极反应沉积三、阳极反应沉积四、电镀四、电镀五、五、LBLB技术技术六、水热法六、水热法主要内容主要内容第二章第二章 薄膜的化学制

2、备方法（薄膜的化学制备方法（2 2）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 一、 化学镀膜 化学镀膜是在催化条件下的氧化还原过程化学镀膜是在催化条件下的氧化还原过程,一般靠被镀金属本身的自催化作用完成镀膜一般靠被镀金属本身的自催化作用完成镀膜过程。过程。 并非所有金属都有自催化沉积作用，具有催化潜能的金属数量有限。但是非催化金属的并非所有金属都有自催化沉积作用，具有催化潜能的金属数量有限。但是非催化金属的表面可以用活性剂激活，然后，在其表面实现化学沉积。所以使用活性剂的催化反应也可表面可以用活性剂激活，然后，在其表面实现化学沉积。所以使用活性剂的催化反应也可当作化学镀。当作化学镀。 催化剂是指能

3、提供或激活化学反应，而本身又不发生化学变化的物质。自催化是指参与催化剂是指能提供或激活化学反应，而本身又不发生化学变化的物质。自催化是指参与反应物或产物之一具有催化作用的反应过程。反应物或产物之一具有催化作用的反应过程。第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（2 2）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 化学镀膜与化学沉积镀膜的区别化学镀膜与化学沉积镀膜的区别 化学镀膜的还原反应必须在自催化的作用下才能进行，且沉积反应只发生在基片表面上。化学镀膜的还原反应必须在自催化的作用下才能进行，且沉积反应只发生在基片表面上。 化学沉积镀膜的还原反应是在整个溶液中均匀发生的，只有一部分金属在

4、基片上形成薄膜，化学沉积镀膜的还原反应是在整个溶液中均匀发生的，只有一部分金属在基片上形成薄膜，大部分形成粉粒沉积物。大部分形成粉粒沉积物。 化学镀膜技术不需要真空条件，设备仪器简单，可在各种基体表面成膜，原料易得，在电化学镀膜技术不需要真空条件，设备仪器简单，可在各种基体表面成膜，原料易得，在电子元器件、表面途覆和装饰等方面得到广泛应用。子元器件、表面途覆和装饰等方面得到广泛应用。第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（2 2）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 自催化化学镀膜的优点自催化化学镀膜的优点 可以在复杂形状表面形成薄膜；可以在复杂形状表面形成薄膜； 薄膜的孔隙率较

5、低；薄膜的孔隙率较低； 可直接在塑料、陶瓷、玻璃等非导体表面制备薄膜；可直接在塑料、陶瓷、玻璃等非导体表面制备薄膜； 薄膜具有特殊的物理、化学性能；薄膜具有特殊的物理、化学性能； 不需要电源，没有导电电极。不需要电源，没有导电电极。 广泛用于制备广泛用于制备Ni、Cr、Fe、Cu、Pt、Pd、Ag、Au等金属或合金薄膜。等金属或合金薄膜。第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（2 2）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 由于化学镀技术废液排放少，对环境污染小以及成本较低，在许多领域已逐步取代电由于化学镀技术废液排放少，对环境污染小以及成本较低，在许多领域已逐步取代电镀，成为一种

6、环保型的表面处理工艺。镀，成为一种环保型的表面处理工艺。 目前，化学镀技术已在电子、阀门制造、机械、石油化工、汽车、航空航天等工业中得目前，化学镀技术已在电子、阀门制造、机械、石油化工、汽车、航空航天等工业中得到广泛的应用。到广泛的应用。 近年来化学镀的品种已经大大超出了镀金属表面层的范围，特别是氧化物薄膜的化近年来化学镀的品种已经大大超出了镀金属表面层的范围，特别是氧化物薄膜的化学镀制备已经相当广泛。原理是，先在衬底表面用化学镀沉积金属的氢氧化物，然后学镀制备已经相当广泛。原理是，先在衬底表面用化学镀沉积金属的氢氧化物，然后在真空或空气中适当退火，得到氧化物。如：在真空或空气中适当退火，得到

7、氧化物。如：TiO2、In2O3 和和ZnO薄膜的化学镀制备。薄膜的化学镀制备。第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（2 2）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 化学镀镍化学镀镍 化学镀镍，又称无电解镀镍，是利用氧化还原反应，在工件表面沉积出非晶态化学镀镍，又称无电解镀镍，是利用氧化还原反应，在工件表面沉积出非晶态Ni-P、Ni-P-B合金镀层的高新表面处理技术，已在电子、机械、石油化工、汽车、航空航天等合金镀层的高新表面处理技术，已在电子、机械、石油化工、汽车、航空航天等工业中得到广泛的应用。特点是：工业中得到广泛的应用。特点是： 1. 耐腐蚀性强，耐磨性好，表面硬度高；耐

8、腐蚀性强，耐磨性好，表面硬度高； 2. 耐高温、低电阻、可焊性好；耐高温、低电阻、可焊性好； 3. 可镀形状复杂：工件形状不受限制，可处理较深的盲孔可镀形状复杂：工件形状不受限制，可处理较深的盲孔 和形状复杂的内腔；和形状复杂的内腔； 4. 被镀材料广泛：可在钢、铜、铝、锌、塑料、尼龙、玻被镀材料广泛：可在钢、铜、铝、锌、塑料、尼龙、玻 璃、璃、 橡胶、木材等材料上镀膜。橡胶、木材等材料上镀膜。化学反应：化学反应：_2+2+2223Ni+ H PO +H OHPO + 3H + Ni 表面催化第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（2 2）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 化

9、学镀设备化学镀设备Electroless plating equipment ）第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（2 2）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 化学镀化学镀Ni-P-B活塞活塞Ni-P塑料模具塑料模具 Ni-P铝质天线盒铝质天线盒 化学镀的应用化学镀的应用第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（2 2）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 Layer 6Layer 1Via HoleSMD PadTracksR34IC3PCB的局部化学镀的局部化学镀第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（2 2）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技

10、术 二、溶胶二、溶胶-凝胶法凝胶法 溶胶凝胶法是常用的化学制膜方法，与蒸发、溅射等物理成膜方法相比，溶胶凝胶法是常用的化学制膜方法，与蒸发、溅射等物理成膜方法相比，设备简单、成本低、容易控制薄膜的化学组分比、可以用它方便地制备多设备简单、成本低、容易控制薄膜的化学组分比、可以用它方便地制备多种薄膜和纳米材料，是一种适合于机理研究的好方法。种薄膜和纳米材料，是一种适合于机理研究的好方法。 除了用旋转涂膜方法，还可用提拉法成膜，但均匀性差、薄膜厚度不除了用旋转涂膜方法，还可用提拉法成膜，但均匀性差、薄膜厚度不易控制。易控制。第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（2 2）薄膜材料与薄

11、膜技术薄膜材料与薄膜技术 原理原理 溶胶溶胶-凝胶法的主要原理为用化学方法将含待成凝胶法的主要原理为用化学方法将含待成薄膜组分的金属醇盐和可溶性盐，用恰当方法在合适薄膜组分的金属醇盐和可溶性盐，用恰当方法在合适的醇或醚等溶剂中混合、溶解，形成浓度均匀的溶液的醇或醚等溶剂中混合、溶解，形成浓度均匀的溶液。该溶液经过水解和缩聚反应形成溶胶。该溶液经过水解和缩聚反应形成溶胶sol），进一），进一步聚合反应使溶胶转变成凝胶步聚合反应使溶胶转变成凝胶gel）。然后选择适合）。然后选择适合薄膜结晶的衬底，将胶滴在样品衬底上，用旋转涂膜薄膜结晶的衬底，将胶滴在样品衬底上，用旋转涂膜法得到湿膜。再对湿膜作适当

12、时间的烘烤，使湿膜中法得到湿膜。再对湿膜作适当时间的烘烤，使湿膜中的溶剂、水分蒸发。再作的溶剂、水分蒸发。再作400C左右的热处理，使膜左右的热处理，使膜中有机物热解。最后，在薄膜需要的温度约中有机物热解。最后，在薄膜需要的温度约600-800C范围做结晶热处理，获得有某种结晶性能的范围做结晶热处理，获得有某种结晶性能的薄膜。往往，溶胶的旋转涂布，每次只能获得几十纳薄膜。往往，溶胶的旋转涂布，每次只能获得几十纳米的薄膜厚度，要得到较厚的薄膜，必须多次涂膜、米的薄膜厚度，要得到较厚的薄膜，必须多次涂膜、热处理。为了防止热处理。为了防止Sol-Gel 薄膜的开裂，溶胶的浓度不薄膜的开裂，溶胶的浓度

13、不能太高，最终的成膜厚度也不能太厚。能太高，最终的成膜厚度也不能太厚。第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（2 2）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 Sol-gel 技术的优点技术的优点1. 高度均匀性；高度均匀性；2. 高纯度；高纯度；3. 可降低烧结温度；可降低烧结温度；4. 可制备大面积薄膜；可制备大面积薄膜；5. 可制备特殊材料薄膜、纤维、粉体、多孔材料可制备特殊材料薄膜、纤维、粉体、多孔材料 等）；等）；6. 设备简单、成本低。设备简单、成本低。第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（2 2）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 Sol-gel 技术

14、的缺点技术的缺点1. 有些金属醇盐原料价格高；有些金属醇盐原料价格高；2. 收缩率高，容易开裂；收缩率高，容易开裂；3. 存在残余微气孔；存在残余微气孔；4. 存在残余的羟基、碳等；存在残余的羟基、碳等；5. 有机溶剂有毒；有机溶剂有毒；6. 工艺周期较长。工艺周期较长。第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（2 2）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 Sol-gel 技术制备薄膜的主要步骤技术制备薄膜的主要步骤1. 溶胶制备；溶胶制备；2. 旋转涂膜；旋转涂膜；3. 烘干；烘干；4. 热解；热解；结晶。结晶。第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（2 2）薄膜材

15、料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 溶胶溶胶旋转涂膜旋转涂膜烘烤烘烤热解热解结晶结晶多次成膜多次成膜间隔结晶间隔结晶溶胶溶胶- -凝胶成膜工艺凝胶成膜工艺第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（2 2）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 Sol-gel 反应的主要过程反应的主要过程 水解反应：水解反应：式中，式中，M是金属原子，是金属原子，R是烷烃基。是烷烃基。 聚合反应：聚合反应：2M OH + HO M M O M + H O （水）M OH + RO M M O M + ROH （醇）xROHOH-(RO)OxHM(OR)xn2nM第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学

16、制备方法（2 2）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 Sol-gel 法制备薄膜实例法制备薄膜实例4422120H TiO TiO 2H O 加热Sol-Gel技术制备技术制备TiO2薄膜薄膜4422120H SiO SiO 2H O 加热Sol-Gel技术制备技术制备SiO2薄膜薄膜OHH4CTiOHO4H)HTi(OC52442452OHH4CSiOHO4H)HSi(OC第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（2 2）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 下面以锆钛酸铅下面以锆钛酸铅PZT铁电薄膜和氧化钒热敏薄膜为例，说明溶胶铁电薄膜和氧化钒热敏薄膜为例，说明溶胶-凝胶法凝

17、胶法成膜的具体工艺过程。成膜的具体工艺过程。 用乙酸铅用乙酸铅+乙酸氧锆乙酸氧锆+钛酸丁脂制成的锆钛酸铅钛酸丁脂制成的锆钛酸铅PZT溶胶，用乙二醇单甲溶胶，用乙二醇单甲醚作溶剂，稀释成醚作溶剂，稀释成0.2-0.3mol/L的实用溶胶。为了使的实用溶胶。为了使PZT薄膜有好的结晶，选薄膜有好的结晶，选用用Pt/Ti/SiO2/Si结构衬底，结构衬底，Pt为下电极。将该溶胶滴衬底上，用旋转涂膜法制为下电极。将该溶胶滴衬底上，用旋转涂膜法制备湿膜匀胶备湿膜匀胶300转转/分、分、10秒，甩胶秒，甩胶3000转转/分、分、40秒）。然后，在灯光加热秒）。然后，在灯光加热快速热退火设备快速热退火设备R

18、TA中作中作200C、300S +400C，300S +700C，200S 的热处理，的热处理，第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（2 2）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 目的分别为使湿膜中溶剂挥发，有机物热解，目的分别为使湿膜中溶剂挥发，有机物热解，PZTPZT结晶，形成有一定取向的结晶，形成有一定取向的PZTPZT铁电薄膜。铁电薄膜。采用重复涂膜和退火结晶工艺，可以获得要求厚度的采用重复涂膜和退火结晶工艺，可以获得要求厚度的PZTPZT薄膜。退火气氛能显著影响薄膜。退火气氛能显著影响PZTPZT薄膜的性能，采用薄膜的性能，采用O2O2气氛优于气氛优于N2N2气氛。在

19、溶胶气氛。在溶胶- -凝胶成膜时，为防止溶胶水解，应尽量减凝胶成膜时，为防止溶胶水解，应尽量减少胶在空气中的暴露时间。少胶在空气中的暴露时间。 无机物熔融水解法无机物熔融水解法 除了用醇盐制备溶胶外，尚有用无机物熔融水解制备溶胶的方法。要求该无机物的除了用醇盐制备溶胶外，尚有用无机物熔融水解制备溶胶的方法。要求该无机物的熔点较低，水解后能成相应胶体。熔点较低，水解后能成相应胶体。第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（2 2）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 例如：用例如：用V2O5V2O5粉体熔融水解即可制备溶胶。粉体熔融水解即可制备溶胶。 用五氧化二钒粉体放到坩埚中，加热

20、到用五氧化二钒粉体放到坩埚中，加热到800800C C左右，使粉体液化。然后快速倒入体积比左右，使粉体液化。然后快速倒入体积比约约500500：1 1的蒸馏水中，充分搅拌，并过滤掉残渣，得到暗红色的水钒酸溶胶。要制备热敏的蒸馏水中，充分搅拌，并过滤掉残渣，得到暗红色的水钒酸溶胶。要制备热敏氧化钒薄膜，可以采用上述类似的旋转涂膜方法。不过，衬底可选用廉价的玻璃或氧化钒薄膜，可以采用上述类似的旋转涂膜方法。不过，衬底可选用廉价的玻璃或SiO2/SiSiO2/Si。热处理温度也可做适当改变，如为了得到热处理温度也可做适当改变，如为了得到V2O5V2O5薄膜，可采用：薄膜，可采用：200200C C、

21、300S + 400300S + 400C C，300S + 650300S + 650C C，200S 200S 的热处理条件。退火气氛可为的热处理条件。退火气氛可为O2O2、N2N2或空气。衬底要求有亲水性。或空气。衬底要求有亲水性。 将上述溶胶制备的将上述溶胶制备的V2O5V2O5薄膜在薄膜在2-3Pa2-3Pa的真空中恰当烘烤，可以使的真空中恰当烘烤，可以使V2O5V2O5转变为红外性能转变为红外性能优良的优良的VO2VO2薄膜。薄膜。第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（2 2）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 三、阳极氧化技术三、阳极氧化技术 在适当的电解液中金

22、属或合金作为阳极，金属或石墨作阴极，两极间施加一定的直流在适当的电解液中金属或合金作为阳极，金属或石墨作阴极，两极间施加一定的直流电压，由电化学反应在阳极表面形成氧化物薄膜的方法，称为阳极氧化技术。电压，由电化学反应在阳极表面形成氧化物薄膜的方法，称为阳极氧化技术。 阳极氧化薄膜形成过程阳极氧化薄膜形成过程+2nM + nH O MO + 2nH + 2ne 2n+M M + 2ne +2n+n2MO + 2nH M + nH O 金属氧化：金属氧化：金属溶解：金属溶解：氧化物溶解：氧化物溶解：初期反应初期反应第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（2 2）薄膜材料与薄膜技术薄膜

23、材料与薄膜技术 在薄膜形成初期，同时存在金属氧化和金属溶解反应。溶解反应产生水合金属离子，在薄膜形成初期，同时存在金属氧化和金属溶解反应。溶解反应产生水合金属离子，生成由氢氧化物或氧化物组成的胶态状沉淀氧化物。生成由氢氧化物或氧化物组成的胶态状沉淀氧化物。 氧化膜镀覆后，金属活化溶解停止，持续氧化反应是金属离子和电子穿过绝缘性氧氧化膜镀覆后，金属活化溶解停止，持续氧化反应是金属离子和电子穿过绝缘性氧化物在膜表面形成氧化物。化物在膜表面形成氧化物。 为持续由离子移动而构成的薄膜生长，需要一定强度的电场。此电场大约是为持续由离子移动而构成的薄膜生长，需要一定强度的电场。此电场大约是7106V/cm

24、。第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（2 2）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 阳极氧化薄膜特点阳极氧化薄膜特点 采用阳极氧化法生成的氧化膜的结构、性质、色调随电解液的种类、电解条件的不同采用阳极氧化法生成的氧化膜的结构、性质、色调随电解液的种类、电解条件的不同而变化。而变化。第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（2 2）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 用阳极氧化法得到的氧化物薄膜大多是无定形结构。由于多孔性使得表面积特别大，所以用阳极氧化法得到的氧化物薄膜大多是无定形结构。由于多孔性使得表面积特别大，所以显示明显的活性，既可吸附染料也可吸附气体。显

25、示明显的活性，既可吸附染料也可吸附气体。 化学性质稳定的超硬薄膜耐磨损性强，用封孔处理法可将孔隙塞住，使薄膜具有更好耐蚀化学性质稳定的超硬薄膜耐磨损性强，用封孔处理法可将孔隙塞住，使薄膜具有更好耐蚀性和绝缘性。性和绝缘性。 利用着色法可以便膜具有装饰效果。利用着色法可以便膜具有装饰效果。 阳极氧化技术在微电子领域中的应用阳极氧化技术在微电子领域中的应用 在电子学领域，利用阳极氧化法可以在在电子学领域，利用阳极氧化法可以在-族化合物半导体材料或器件表面生长钝化薄族化合物半导体材料或器件表面生长钝化薄膜、氧化膜、绝缘膜等。膜、氧化膜、绝缘膜等。第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（

26、2 2）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 四、电镀法四、电镀法 电镀是指在含有被镀金属离子的水溶液中通入直流电流，使正离子在阴极表面沉积，电镀是指在含有被镀金属离子的水溶液中通入直流电流，使正离子在阴极表面沉积，得到金属薄膜的工艺过程。得到金属薄膜的工艺过程。 电镀系统的构成电镀系统的构成 电解池的正极，即阳极，一般情况下由钛构成的，钛的上面有一层铂，以达到更好电解池的正极，即阳极，一般情况下由钛构成的，钛的上面有一层铂，以达到更好的导电效果。准备电镀的部件基片为负极。的导电效果。准备电镀的部件基片为负极。 这里，关键的因素是电解质及电解液，它的组成会影响相关的化学反应和电镀效果。这里，关

27、键的因素是电解质及电解液，它的组成会影响相关的化学反应和电镀效果。 常见的电解质均为各种盐或络合物的水溶液。常见的电解质均为各种盐或络合物的水溶液。第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（2 2）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 电镀过程的基本原理电镀过程的基本原理1. 两个电极浸入电解液中，两个电极浸入电解液中， 并连接外部直流电源；并连接外部直流电源；2.如果金属如果金属A与电解液的组与电解液的组 合适当，金属合适当，金属A将溶解，形成金属离子将溶解，形成金属离子A+；3.在直流电流的驱动下，金属离子在直流电流的驱动下，金属离子A+迁迁移到移到B；4.在基片在基片B，金属

28、离子得到电子被还原。，金属离子得到电子被还原。AB第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（2 2）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 Faraday 定律镀层厚度与时间和电流的关系）定律镀层厚度与时间和电流的关系） m: coating metal weight p: metal density; t: plating time; M: metal atomic weight n: valence of metal ions; F: Faraday Constant; I(d): current density; S: coating area; h: coating thic

29、kness;m=K I tm=(M/nF) (I(d) S) tp S h=(M/nF) (I(d) S) tp h=(M/nF) I(d) th=(1/p) (M/nF) I(d) th=constant I(d) t电镀服从法拉第定律电镀服从法拉第定律第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（2 2）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 电镀过程的特点电镀过程的特点1. 膜层缺陷孔隙、裂纹、杂质污染、凹坑等可以由膜层缺陷孔隙、裂纹、杂质污染、凹坑等可以由 电镀工艺条件控制；电镀工艺条件控制；2.限制电镀应用的最重要因素之一是拐角处镀层的形成；限制电镀应用的最重要因素之一是拐角处

30、镀层的形成；3.在拐角或边缘电镀层厚度大约是中心厚度的两倍；在拐角或边缘电镀层厚度大约是中心厚度的两倍； （拐角或边缘电场强）（拐角或边缘电场强）4.多数被镀件是圆形，可降低上述效应的影响。多数被镀件是圆形，可降低上述效应的影响。第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（2 2）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 五、五、LB成膜技术成膜技术 Langmuir-Blodgett技术技术LB技术是指把液体表面的有机单分子膜转移到固体衬底技术是指把液体表面的有机单分子膜转移到固体衬底表面上的一种成膜技术。得到的有机薄膜称为表面上的一种成膜技术。得到的有机薄膜称为LB薄膜。薄膜。 基本

31、原理基本原理: 某些有机材料类似与表面活性剂。其分子具有某些有机材料类似与表面活性剂。其分子具有 两性基。两性基。 亲水基：醇基（亲水基：醇基（-COOH），羧基（），羧基（-OH等；等； 亲油基憎水基）：烷烃基，烯烃基，芳香烃基等；亲油基憎水基）：烷烃基，烯烃基，芳香烃基等；第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（2 2）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 CH3CH2COOH亲水基亲水基亲油基亲油基水水第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（2 2）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 单分子层的转移单分子层的转移 根据薄膜分子在基片上的相对取向，根据薄膜分子

32、在基片上的相对取向，LB薄膜可分为薄膜可分为X型、型、Y型、型、Z型三种类型。型三种类型。LB薄膜每层分子的亲油基指向基片表面薄膜每层分子的亲油基指向基片表面第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（2 2）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 LB薄膜每层分子的亲水基指向基片表面薄膜每层分子的亲水基指向基片表面第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（2 2）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 LB薄膜每层分子的亲水基与亲水基相连，亲油基与亲油基相连薄膜每层分子的亲水基与亲水基相连，亲油基与亲油基相连第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（2 2）薄膜

33、材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 LB制膜装置制膜装置 水槽水槽 刮膜板刮膜板 表面压力传感器表面压力传感器 提膜装置提膜装置第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（2 2）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 LB薄膜的特点薄膜的特点优点：优点：1. LB薄膜中分子有序定向排列，这是一个重要特点；薄膜中分子有序定向排列，这是一个重要特点；2. 很多材料都可以用很多材料都可以用LB技术成膜；技术成膜；3. LB膜有单分子层组成，它的厚度取决于分子大小和膜有单分子层组成，它的厚度取决于分子大小和 分子的层数；分子的层数；4. 通过严格控制条件，可以得到均匀、致密和缺陷密通过严格控制

34、条件，可以得到均匀、致密和缺陷密 度很低的度很低的LB薄膜；薄膜；5. 设备简单，操作方便。设备简单，操作方便。第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（2 2）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 缺陷：缺陷： 成膜效率低，成膜效率低， LB薄膜均为有机薄膜，包含了有机材料的弱点；薄膜均为有机薄膜，包含了有机材料的弱点； LB薄膜厚度很薄，在薄膜表征手段方面难度较大。薄膜厚度很薄，在薄膜表征手段方面难度较大。第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（2 2）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 LB薄膜的应用薄膜的应用 LB技术可以把一些具有特定功能的有机分子或生物分

35、子有序定向排列，使之形成某一技术可以把一些具有特定功能的有机分子或生物分子有序定向排列，使之形成某一特殊功能的超薄膜，如有机绝缘薄膜、非线性光学薄膜、光电薄膜、有机导电薄膜等。它特殊功能的超薄膜，如有机绝缘薄膜、非线性光学薄膜、光电薄膜、有机导电薄膜等。它们有可能在微电子学、集成光学、分子电子学、微刻蚀技术以及生物技术中得到广泛应用。们有可能在微电子学、集成光学、分子电子学、微刻蚀技术以及生物技术中得到广泛应用。 LB薄膜电子束敏感抗蚀层有可能成为超高分辨率微细加工技术的一个发展方向。薄膜电子束敏感抗蚀层有可能成为超高分辨率微细加工技术的一个发展方向。 有机非线性光学材料具有非线性极化效率高，

36、不易被激光损伤，制备方便等特点，有机非线性光学材料具有非线性极化效率高，不易被激光损伤，制备方便等特点，LB技术为有机非线性材料应用提供了重要途径。技术为有机非线性材料应用提供了重要途径。第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（2 2）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 六、水热法六、水热法 水热法是水热法是19 19 世纪中叶地质学家模拟地壳中的水在温度和压力联合作用下的自然成矿作世纪中叶地质学家模拟地壳中的水在温度和压力联合作用下的自然成矿作用而开始研究的。用而开始研究的。1900 1900 年后科学家们建立了水热合成理论年后科学家们建立了水热合成理论, ,以后又开始转向功

37、能材料的研以后又开始转向功能材料的研究。目前用水热法已制备出百余种晶体。水热法又称热液法究。目前用水热法已制备出百余种晶体。水热法又称热液法, ,属液相化学法的范畴。是指在属液相化学法的范畴。是指在密封的压力容器中密封的压力容器中, ,以水为溶剂以水为溶剂, ,在高温高压的条件下进行的化学反应。水热反应依据反应在高温高压的条件下进行的化学反应。水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。其中水热结晶用得最多。其中水热结晶用得最多。第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜

38、的化学制备方法（2 2）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 原理原理: 水热结晶主要是溶解水热结晶主要是溶解再结晶机理。首先营养料在水热介质里溶解再结晶机理。首先营养料在水热介质里溶解,以离子、以离子、分子团的形式进入溶液。利用强烈对流分子团的形式进入溶液。利用强烈对流(釜内上下部分的温度差而在釜内溶液釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生产生) 将这些离子、分子或离子团被输运到放有籽晶的生长区将这些离子、分子或离子团被输运到放有籽晶的生长区(即低温区即低温区)形成形成过饱和溶液过饱和溶液,继而结晶。水热法生产的特点是粒子纯度高、分散性好、晶形好继而结晶。水热法生产的特点是粒子纯度高、分散性好

39、、晶形好且可控制且可控制,生产成本低。用水热法制备的粉体一般无需烧结生产成本低。用水热法制备的粉体一般无需烧结,这就可以避免在烧这就可以避免在烧结过程中晶粒会长大而且杂质容易混入等缺点。影响水热合成的因素有结过程中晶粒会长大而且杂质容易混入等缺点。影响水热合成的因素有:温度温度的高低、升温速度、搅拌速度以及反应时间等。的高低、升温速度、搅拌速度以及反应时间等。第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（2 2）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 利用水热法、选择合适的反应溶液，可以将溶胶利用水热法、选择合适的反应溶液，可以将溶胶- -凝胶法涂布的湿膜结晶成多晶，甚至凝胶法涂布的湿膜

40、结晶成多晶，甚至是单晶薄膜。主要问题是，形成的晶体薄膜与衬底的粘附较差，由于溶胶湿膜在捷径是单晶薄膜。主要问题是，形成的晶体薄膜与衬底的粘附较差，由于溶胶湿膜在捷径过程中的收缩，在湿膜较薄时，形成的晶体薄膜很难均匀连续。过程中的收缩，在湿膜较薄时，形成的晶体薄膜很难均匀连续。 与溶胶凝胶法、共沉淀法等其它湿化学方法的主要区别在于温度和压力。水热与溶胶凝胶法、共沉淀法等其它湿化学方法的主要区别在于温度和压力。水热法研究的温度范围在水的沸点和临界点法研究的温度范围在水的沸点和临界点(374)(374)之间之间, , 但通常使用的是但通常使用的是130130250250之间之间, , 相应的水蒸汽压

41、是相应的水蒸汽压是0.30.34 MPa4 MPa。过高的温度会产生太高的压强，使工艺的危险性增大。过高的温度会产生太高的压强，使工艺的危险性增大。水热反应的反应釜需要专门设计。水热反应的反应釜需要专门设计。第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（2 2）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 与溶胶凝胶法和共沉淀法相比与溶胶凝胶法和共沉淀法相比, , 其最大优点是一般不需高温烧结即可直接得到结晶粉末其最大优点是一般不需高温烧结即可直接得到结晶粉末, , 从而省去了研磨及由此带来的杂质。据不完全统计从而省去了研磨及由此带来的杂质。据不完全统计, , 水热法可以制备包括金属、氧化物、和水热法可以制备包括金属、氧化物、和复合氧化物在内的复合氧化物在内的6060多种粉末。所得粉末的粒度范围通常为多种粉末。所得粉末的粒度范围通常为0.10.1微米至几微米