多相催化过程的计算机模拟

1、多相催化过程的计算机模拟 催化反应机理的确定 催化反应过程中的复杂动力学行为特征 催化剂孔道及表面结构对反应动力学的影响 金属团簇生长动力学及其与载体表面的 相互作用报告提纲计算机模拟方法分子动力学方法（MD） 基于Metropolis取样的Monte Carlo方法以网格模型为基础的Monte Carlo方法COCOCOCOCOCOOOOOOOOCOCO2COCOO2O2CO21、二维网格表面2、随机产生一个分 子，放在一个随 机格点上3、随机扩散、反应 及脱附4、重复步骤2和3Ziff, Gulari & Barshad, Phys. Rev. Lett., 1986,56(24)

2、:2553以网格模型为基础的Monte Carlo方法多相催化反应机理的计算机模拟 根据反应物和产物的化学特征，结合现有知识和根据反应物和产物的化学特征，结合现有知识和实验观察，提出一系列可能发生的基元反应步骤；实验观察，提出一系列可能发生的基元反应步骤； 由于中间态物种的多样性和不确定性，反应机理由于中间态物种的多样性和不确定性，反应机理的最终确定往往要持续很长时间；的最终确定往往要持续很长时间； 利用利用Monte Carlo方法，可以从假设的反应机理方法，可以从假设的反应机理出发，很快得到和该机理相应的动力学特征，通过与出发，很快得到和该机理相应的动力学特征，通过与实验结果比较，从而判断

3、该机理的可靠性。实验结果比较，从而判断该机理的可靠性。N2O分解反应：分解反应：2N2O 2N2 + O2Scheme IN2O + * N2 + O*O* + O* O O2 2 + 2 + 2 * *Scheme IIN2O + * N2 + O*N2O + O* O2 + N2 + *催化反应过程中的复杂动力学行为 一些非常简单的多相催化反应，也会表现出一些一些非常简单的多相催化反应，也会表现出一些复杂的动力学特征。如复杂的动力学特征。如CO氧化生成氧化生成CO2，在某些情，在某些情况下会出现反应速率的振荡现象。况下会出现反应速率的振荡现象。在在N N2 2O O催化分解反应中，随着氧偶

4、催化分解反应中，随着氧偶联速率常数的增加，氧表面覆盖度联速率常数的增加，氧表面覆盖度呈现不同的震荡变化。呈现不同的震荡变化。反应过程能耗低；反应速率快；合成气中H2/CO比为2，可直接用于甲醇合成、F-T合成等重要的工业反应。甲烷部分氧化反应：甲烷部分氧化反应：CH4 + 1/2O2 2H2 + CO H=-38kJmol-1原料气中CH4/O2为2；过量的反应物进入产物中（？）。但是，大量研究发现：体系（反应+催化剂）存在一个稳态反应的“窗口”，即甲烷和氧的比例只有在一定范围内，反应才能稳定进行。在某些体系中，“反应窗口”很窄；另外一些体系中，“反应窗口”却很宽。用Ni/SiC做催化剂，沉积

5、在催化剂上的碳低温反应时以纳米管形式存在；高温反应时以无定形碳存在。CH4 + 2* CH3* + H*CH3* + * CH H2 2 * * + H + H* *CH2* + * CH * + H*CH* + * C * + H*O2 + 2* O * + O*H* + H* H2 + 2 *C* + O* CO + 2*Reaction Scheme of POM0.00.20.40.60.81.0020406080100 xCH4 = 2/3L = 200Pf = 0.01 CH4 conversion (%)Gasphase composition (xCH4)气相组成对反应行为的影

6、响（1）反应窗口很窄；（2）原料气组成偏离2/1，反应即失活。0.20.30.40.50.60.70.80.00.20.40.60.81.0 O* CHx*Coverage ( )Reactant Composition ( xCH4 )XCH4 2/3, CHx* 失活XCH4 2/3, O* 失活Reaction Scheme of POMCH4 + 2* CH3* + H*CH3* + * CH2 * + H*CH2* + * CH * + H*CH* + * C * + H*O2 + 2* O * + O*H* + H* H2 + 2 *C* + O* CO + 2*H* + O* H

7、O* + *HO* + H* H2O + 2*0.00.20.40.60.81.0020406080100 PO-H = 0.1Conversion ( % )methane molar fraction反应机理中增加了H2O形成步骤后，反应窗口明显变宽增加水形成步骤后，产物中H2/CO仍然为2，反应速率在较大范围内波动（振荡？）。催化剂孔道及表面结构对反应动力学的影响(a)(c)(d)(b)在均匀孔道和分形孔道中，反应物具有不同的浓度分布012345672,02,12,22,32,42,52,6Menger SpongeDLA clusterPorous pelletsKr二级化学反应，在不

8、规则表面或分形表面上进行时，反应级数介于2和2+1/ds（2.5)之间，与反应速率常数有关。金属团簇生长动力学及其与载体表面相互作用的研究02004006008001000120014001600-120-115-110-105-100-95 Total Energy / eVTemperature / T气相沉积过程中，氮化硅颗粒在基体表面的生长过程（并行MD模拟）Si3N4颗粒经历两个生长阶段，生长指数分别为1/3和1。这种动力学特征与金属纳米颗粒，以及毫米级水滴完全相同。110100101001000time / psmean cluster sizeABC拟开展工作： 自组装及分形结构

9、的产生机制催化中的计算机模拟：多相催化是一门经验性很强的学科，需要消耗很多的人力和物力。如果催化研究中的某些过程能用计算机模拟的方法完成，则能节约很多人力和物力，加快研究进程；催化研究经过长期发展积累了非常多的实验现象，对这些现象也提出了一些看法，但这些看法是否准确，一时还难以判断（反应机理）；在催化研究中有许多问题需要弄清楚，但现有仪器设备对这些问题又显得无能为力（超临界介质中的反应）；1.针对我们实验中出现的一些现象，提出理论模型或看法，编程，通过计算机模拟加以验证。催化反应机理：Guo XY, Zhong B, Peng SY, Surf. Sci., 1994, 321: L261Gu

10、o XY, Zhong B, Peng SY, Chem. Phys. Lett. 1995,233: 580Guo XY, Zhong B, Peng SY, Appl. Surf. Sci., 1997,115:144催化反应动力学与分形：Guo XY, Zhong B, Peng SY, Chem. Phys. Lett. 1995,242: 228Guo XY, Liu ZW, Zhong B, Microporous Mesoporous Mater. 1998,23:203Guo XY, Keil FJ, Chem. Phys. Lett., 2000,330: 410Guo XY, Keil FJ, Chin. J. Chem. Eng.,2003, 11: 472Jia YX, Guo XY, J. Supercritical Fluids, 2004 ,32:188金属团簇与表面相互作用：Guo XY, Zhong B, Peng SY, Pow